双金属稀土配合物的合成及催化内酯开环聚合性能

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本论文以3,5-二叔丁基水杨醛与邻苯二胺缩合得到的salen型席夫碱1,3-[3,5-Bu2t-2-(OH)-C6H2CH=N]2C6H4(H2L)为辅助配体,合成了均配型双金属稀土配合物以及双金属稀土芳氧/烷氧基配合物。进一步研究了其中一些配合物对ε-己内酯(ε-CL)、L-丙交酯(L-LA)的催化行为。主要结果如下:1、将salen型席夫碱配体H2L与Ln[N(TMS)2]3(THF)2(Ln=La, Nd, Sm, Y; TMS=SiMe3)按照摩尔比3:2在室温下反应,合成了均配型双金属稀土配合物[Ln2(μ-L)3][Ln=La (1), Nd (2), Sm (3), Y(4)]。配合物1-4经过了元素分析、红外及单晶衍射等表征,配合物1还经过了1H NMR和13C NMR的表征。2、配合物1-3能有效地催化ε-己内酯开环聚合,其催化活性随着中心金属离子半径的增大而增大。3、配合物Nd2(μ-L)3(2)引发ε-己内酯聚合的动力学研究表明,转化率随着聚合时间的增加而逐渐增加,ln([M]O/[M])与聚合时间成线性关系,分子量随转化率的提高而逐渐增加,且分子量分布基本保持不变,显示该聚合反应具有一定的可控性。4、salen型席夫碱配体H2L与Yb[N(SiMe32]2Cl(THF)2按照摩尔比1:1在室温下反应,得到了双金属镱氯化物[(thf)YbCl]2(μ-L)2(5)。配合物5经过了元素分析、红外及单晶衍射等表征。5、配合物5与NaOAr (Ar=2,6-tBu2-4-Me-C6H2)按照1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应得到了双金属镱芳氧基配合物(YbOAr)2(μ-L)2(6),并对配合物进行了红外光谱、元素分析、单晶衍射等表征。6、采用“一锅法”,将salen型席夫碱配体H2L的钠盐Na2L与LnCl3(Ln=La,Nd, Sm, Yb)按照摩尔比1:1反应后,再加入一倍当量的叔丁醇钾(t-C4H9OK),合成了双金属稀土烷氧基配合物[(thf)2Na(μ-OBut)2La]2(μ-L)2(7),[(thf)3K(μ-OBut)NdOBut]2(μ-L)2(8),[(thf)3K(μ-OBut)SmOBut]2(μ-L)2(9),[(thf)YbOBut]2(μ-L)2(10)。配合物7-10经过了元素分析、红外及单晶衍射等表征。7、双金属稀土芳氧/烷氧基配合物6-10可以在温和的条件下高活性的引发ε-己内酯以及L-丙交酯的聚合。8、双金属钐烷氧基配合物9引发L-丙交酯的聚合动力学研究表明,转化率随着聚合时间的增加而逐渐增加,ln([M]O/[M])与聚合时间成线性关系,分子量随转化率的提高而逐渐增加,且分子量分布基本保持不变,显示该聚合反应具有一定的可控性。
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