【摘 要】
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“红油”爆炸是指乏燃料后处理过程在蒸发浓缩时发生的爆炸事件,因发生时伴随红色油状物质产生而得名。实验室条件下的研究表明,“红油”热失控或爆炸时温度均在130℃左右,远高于工厂实际发生爆炸时的温度,其原因尚不明确。前期实验发现,磷酸三丁酯（TBP）和NO2在较低温度会发生热失控,极有可能是“红油”爆炸的引发因素。论文使用反应釜进行大剂量实验探究热失控产物及条件,并对各单因素通过正交实验进行优先级分析
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“红油”爆炸是指乏燃料后处理过程在蒸发浓缩时发生的爆炸事件,因发生时伴随红色油状物质产生而得名。实验室条件下的研究表明,“红油”热失控或爆炸时温度均在130℃左右,远高于工厂实际发生爆炸时的温度,其原因尚不明确。前期实验发现,磷酸三丁酯（TBP）和NO2在较低温度会发生热失控,极有可能是“红油”爆炸的引发因素。论文使用反应釜进行大剂量实验探究热失控产物及条件,并对各单因素通过正交实验进行优先级分析;为了模拟工厂实际反应中的近绝热环境,使用绝热加速量热仪（ARC）研究绝热条件下的TBP-NO2体系和TBP-NO2-HNO3体系放热特征并进行宏观动力学分析;最后通过分子动力学模拟探究体系分解路径,与实验结果进行对照,进一步阐述热失控发生的机理。反应釜中热失控出现的最低条件为n（TBP）:n（NO2）=1:2,120℃。在达到设定温度后1 min内釜温达到242.5℃,压力达到1.64MPa。正交实验发现各因素对热失控最大温度影响排序为:温度>n（NO2）>c（HNO3）。热失控产生气体为1-丁烯、CO、N2以及反式2-丁烯。初步推测是TBP上C-O键在NO2的促进下加快了断裂,加速了TBP的自身的放热分解,而后C4链上H原子发生重排形成不同种类的丁烯。绝热条件下纯TBP起始分解温度为285.6℃,加入与TBP摩尔比分别为1、2、3的NO2后均在80～90℃开始分解;随着NO2加入摩尔比从1增长到3,样品最大温升速率从0.483℃/min增长至4173℃/min。三组样品的TD24分别为64℃、55℃、56℃,与纯TBP相比明显降低。三组TBP-NO2-HNO3样品起始放热温度为80～90℃,萃取6 mol/L和10 mol/L HNO3的两组样品最大放热速率分别为TBP-NO2体系的88倍和112倍。分子动力学模拟结果显示,TBP在NO2存在时C-O键会快速断裂。结合体系中有NO和OH片段的生成的现象,猜测反应路径可能是NO2夺取TBP上H原子生成HONO,这一过程导致TBP分子快速分解,生成1-丁烯和反式2-丁烯。这一结果与前人研究结论TBP在“红油”体系中的分解路径主要是酯水解有较大差别。综上所述,NO2导致的C-O键断裂为TBP的分解提供了一条更直接、更快速的新路径,该分解路径大大降低了反应起始温度,提高了反应速率,是极有可能的“红油”爆炸的主要原因之一。
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