过渡金属催化的交叉偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂原子键最为有效的手段之一，是基于亲核试剂与亲电试剂之间进行的反应。由于其对有机合成化学的重要贡献以及在诸多领域的广泛应用，2010年诺贝尔化学奖就授予了在这一领域做出突出贡献的三位科学家。然而，这类反应过程也存在缺陷。例如，交叉偶联反应的催化循环中包含氧化加成和还原消除这两个基元反应：前者需要催化剂中心金属较为富电子；而贫电子的金属中心有利于还原消除过程的进行。这一难以调和的矛盾可以在氧化偶联反应中得以避免，因为氧化偶联过程中无须经历氧化加成步骤，低价态金属催化剂M（n）容易被氧化剂氧化到高价态M（n+2）。此外，氧化偶联反应是两个亲核试剂之间的化学，其中亲核试剂相比对应的亲电试剂来源更为广泛直接。鉴于在构筑化学键中所表现出的新颖性和高效性，近年来氧化偶联反应受到了化学家们的普遍关注。但是氧化偶联反应也有自身的问题，其反应选择性更为复杂、难以进行有效调控。钯催化的氧化羰基化反应以及钯或铜催化的氧化碳-氧偶联反应是两类高挑战性的氧化偶联反应，也是本论文研究的重点内容。本文在绪论部分简要回顾了偶联反应的发展历程，总结了以上两种氧化偶联反应及其相对应的经典偶联反应途径的研究现状。本文的研究内容部分集中于氧化偶联反应选择性控制导向的机理研究和发展新型的钯或铜催化的氧化羰基化反应和氧化碳-氧偶联反应。本论文主要包括以下四个部分的研究内容：1.金属交换步骤选择性的调控是实现高选择性氧化偶联反应的关键。因此，本论文研究工作起始于Negishi反应中金属交换过程的机理研究及其在反应选择性控制中的应用，证实了Negishi反应中的关键中间体Ar¹-Pd-Ar²与有机锌试剂Ar²-ZnX可以发生第二次金属交换反应。这一关键的发现说明Negishi反应中脱卤和锌试剂自偶联副产物的生成是通过氧化偶联途径进行的。通过DFT计算揭示了第二次金属交换反应与还原消除过程的竞争关系，并且表明芳基碘代物Ar¹I带有邻位取代基时会导致副产物的生成，而邻位取代的有机锌试剂Ar²-ZnX参与的偶联反应则可以高选择性地得到交叉偶联产物。根据对反应机理的认识，本研究提出了一种避免联二芳基化合物合成中副产物生成的策略，并得到了实验结果的验证。2.本论文工作发展了一类新型的芳基硼酸酯的氧化羰基化反应。在一个大气压的空气和一氧化碳混合气体氛围中、以PdCl₂（PPh₃）₂为催化剂，易得的芳基硼酸衍生物可以高效地转化为对应的氧化羰基化酯化产物。这是首例以空气为氧化剂在温和条件下将芳基硼酸衍生物转化为羰基化产物的报道。此外，本研究还发现通过微小的反应条件改变可以分别高选择性地获得芳基硼酸衍生物的氧化羰基化、羟基化及自偶联产物。经过初步的机理探索，我们提出了一个可能的反应机理以解释这一复杂的选择性调控问题。3.本论文工作研究了一类吲哚衍生物C3位的选择性氧化乙酰氧基化反应。该反应在无需定位基团的协助下实现了选择性的碳-氢键活化/乙酰氧基化反应。动力学研究表明反应对于氧化剂呈零级反应，而对于吲哚衍生物呈一级反应。这就说明碳-氢键活化过程为反应的决速步骤，后续二价钯物种的氧化及四价钯中间体的还原消除过程均为快速反应。因此，可能导致C2位乙酰氧基化异构体生成的中间体C3-Pd（II）的1,2迁移反应被有效抑制，确保了反应高选择性的实现。4.本论文工作实现了在室温下以一个大气压空气为氧化剂的铜催化芳烃和杂芳烃加氧酶类型的氧化反应。该反应过程将氧气中的氧原子转移到底物分子中。通过氘代实验、当量反应及动力学研究对反应机理进行了初步的探索，反应经过可逆的去质子化碳-氢键活化过程及一价芳基铜物种ArCu（I）的快速氧化过程最终得到氧化产物。另外，本研究证实叔丁醇亚铜是可能的活性催化物种，是通过催化剂前体氯化铜与叔丁醇钠的单电子转移过程产成的。而接下来的催化循环过程是典型的金属有机反应机理。因此，该铜催化氧化反应将单电子转移过程和金属有机反应机制有机地结合为一个整体，为相关研究提供了新思路。