气-水界面物理化学过程是当今大气化学研究的前沿课题,其普遍存在于大气环境中（云层、气溶胶表面）,对大气化学有着深远的影响。由于其独特的界面氢键环境,在水表面的化学过程与气相过程有着明显的不同,相关基础研究在大气、环境、生物、益生元和合成有机化学领域具有潜在的应用价值。实验研究表明很多热化学和光化学反应在气-水界面上可以得到明显加速,尽管如此,气-水界面的微观反应机理仍有很多未知。这些发现促使我们思考大气中气溶胶的气-水界面是否有更大层面和更大范围上对大气化学物理过程产生影响,需要通过大量气体和有机物的气-水界面的物理化学过程的计算分析,为实验以及环境治理提供理论预测和指导。本论文运用密度泛函理论,并通过分子动力学模拟以及量子化学计算,对大气中一些常见化合物的反应机理开展了系统的研究,主要内容如下:第一章主要介绍了气-水界面的研究背景,气溶胶广泛存在于大气中,其较大的比表面积在大气反应起着重要作用,气-水界面的的物理化学过程远不同于传统的气相以及液相反应,水表面结构对反应有着重要影响。同时也介绍了当前气-水界面研究的进展以及前沿问题。第二章主要介绍密度泛函理论与分子动力学模拟方法,以及气-水界面在大气化学中的研究背景。第一部分简单介绍了密度泛函理论框架与发展,第二部分简单介绍了分子动力学的理论背景（从经典分子动力学到第一性原理分子动力学）。第三章主要介绍了克里奇中间体（CIs）与醇在气相和气-水界面的反应机理的相关研究。克里奇中间体是烯烃被臭氧氧化的产物,他们能够通过单分子分解产生OH自由基从而影响大气氧化能力,同时热稳定的CIs能够与大气中常见的物种（H2O、SO2、NO2、无机酸、有机酸等）反应产生不同的产物,对二次有机气溶胶的产生起着至关重要的作用。相关实验表明醇在热带地区大气中含量较高,且检测到大量醇与CIs反应产生的大量α-烷氧烷基酯氢过氧化物（AAAHs）,产率约为30 Gg/每年。又由于热带地区气溶胶含量丰富,气-水界面普遍存在,据此我们通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟以及量子化学计算探究了醇与CIs在气相和气液界面的反应机理。我们发现,在与醇的二分子气相反应中,反式克里奇中间体（anti-CH3CHOO）比顺式克里奇中间体（syn-CH3CHOO）的活性更高,具有更低的反应能垒。当一个水分子参与反应之后,会形成环状（loop）结构,虽然对于三分子反应来说在熵上不利,复合物的自由能有所升高,但反应能垒大大降低,水分子在质子转移过程中起到了关键作用,所以大气相对湿度对该反应有显著影响。除此之外,我们也研究了在气溶胶表面醇与CH3CHOO的反应机理,根据我们100条AIMD轨迹统计,其中两个水分子参与的loop反应机理占37%,为主导过程,未发现直接的双分子反应。气-水各类反应的时间尺度都在几个ps量级,与气相的有效速率常数相比,远快于气相。这也说明了在热带地区产物AAAHs含量较高的原因,尤其是在热带雨林中。第四章主要介绍了 CIs直接氧化SO2水化物形成硫酸的反应机理研究。CIs氧化SO2是酸雨产生的主要途径之一,公认的反应机理是:CIs先与SO2形成二级臭氧环状化合物（SOZ）,SOZ再分解产生醛以及SO3（决速步）,SO3进一步水解产生硫酸。但大气环境中+4价的硫有多种存在形式（SO2、HSO3-、H2SO3、SO32-）,全面的考虑反应路径是有必要的。同时CIs的端基氧容易脱去,受取代基的影响较大,直接氧化H2SO3/HSO3-/SO32-产生硫酸成为可能,因此我们研究了 22种CIs与H2SO3/HSO3-/SO32-的反应过程。我们发现取代基对反应有着本质的影响,当取代基能够与CIs的C=O键产生共轭后,会明显加长O-O键的距离,使得端基氧容易脱去,能够直接与H2SO3的硫原子结合形成硫酸,最小的反应能垒低至2kcal/mol,远小于传统模型,所以这类形成硫酸的新路径不可被忽略。C=O/O-O键长的比值可以作为标定这类反应活性的描述符,通过合理的调控CIs取代基能够对大气中的硫酸产生一定影响。第五章主要介绍了 NO2二聚体（ONONO2）与SO32-/HSO3-在气溶胶中形成ONSO3-的新机制。气溶胶中硫酸的产生与大气中NO2的浓度有很大关系,NO2氧化SO32-/HSO3-的机理在理论和实验上都得到了充分的验证。由于大气中NO2常常以二聚体形式存在（N2O4,ONONO2）,其中不对称二聚体（ONONO2）被认为有较高的反应活性,其水解产生HNO3以及HONO是大气中重要反应。ONONO2能够与气溶胶中的氯离子反应会产生污染物ClNO。基于上述的理论与实验背景,我们探究了 ONONO2与SO32-/HSO3-的反应活性,新的反应机理被揭示。在气相中,该反应没有能垒,在室温下能够瞬间产生ONSO3-产物。在气溶胶中,水分子参与HSO3-的质子转移,并伴随着复杂的电荷转移,而其与SO3-的反应更为直接。ONSO3-早在上个世纪就被猜想出,但并未在实验中得到表征,我们第一次在AIMD中发现该产物的存在。相比于原先实验的猜想（HONO氧化HSO3-产生ONSO3-）,我们提出的新路径更加直接地揭示了 ONSO3-的来源,该过程阻碍了 NO2二聚体在气溶胶表面的水解产生HONO的过程。在实验上,ONSO3-被认为是生成温室气体（N2O）的关键中间体,通过其水解产生HSO4-和HNO,HNO再二聚形成N2O。我们继续探究了 ONSO3-后续的可能反应过程,我们发现ONSO3-水解产生HNO以及HSO4-的过程在自由能上并不有利,尤其是在气溶胶中,所以它是否是生成N2O的关键中间体仍有待研究。同时我们发现ONSO3-均裂产生NO和SO3-伴随着13.4kcal/mol的反应能垒,这很有可能是ONSO3-后续反应的路径,NO释放到气相环境中被氧化,SO3-会与NO2结合产生NO2SO3-,其在气溶胶中的水解会再次产生硫酸以及HONO,这无疑是一条新的硫酸产生路径。第六章主要介绍了次卤酸（HOX）和卤氮化合物（XONO2）与卤化氢（HY）在气-水界面的物理化学过程的研究。次卤酸（HOX）以及卤氮化合物（XONO2）是大气中重要的卤素化合物,在大气卤素存储以及循环中起到关键作用,近期的实验发现HOI以及IONO2与气溶胶表面的卤素反应产生双卤素（XY）的速度快,并且会产生易光解的双卤素,但具体的反应机理仍未清楚,据此我们通过AIMD模拟了具体的反应机理。根据结合能的大小,无论HOX还是XONO2,与HY都只形成较弱的卤键,但与卤素离子的结合较强,所以HY倾向于先解离再与HOX和XONO2形成卤键。这也说明了 HOX和XONO2在富含卤素离子的气溶胶表面反应性吸附较强。卤键与氢键的共同作用导致HOX与HY多种结合方式,它们共同与气溶胶表面的水分子形成一个由氢键卤键相互作用连接的环状结构,快速传递质子产生双卤素XY;单一氢键相互作用会直接传递质子产生[H2O…X…OH2]+复合物。上述反应的时间尺度均在皮秒量级,这也说明了实验上气溶胶表面大气中碘循环形成XY相当快。我们的AIMD模拟还表明,双卤素无法与单一的水分子在气相形成卤键,然而其在气溶胶表面会与水分子以及酸根以卤键的弱相互作用连接,这会改变XY的电荷分布以及X-Y键长,也会加强XY在气溶胶表面的反应性吸附,同时也加快了 XY的光解速率。