论文部分内容阅读
为调控分子的自组装行为，本论文设计，合成了多树枝状基元取代的二苯并冠醚衍生物，深入地研究了该类分子的相行为，并在此基础上，将荧光分子掺入冠醚衍生物中，制备了一种新的对力响应的发光材料。 笔者以二苯并-24-冠-8(DB24C8)和二苯并-18-冠-6(DB18C6)为冠醚母体，通过酯键将四个取代基对称的连接到二苯并冠醚环上，合成了5个冠醚衍生物:(4)12G0-DB24C8、(3,4,5)12G1-DB24C8、(4-3,4,5)12G1-DB24C8、(4)12G0-DB18C6和(3,4,5)12G1-DB18C6，其化学结构通过相关表征得到确认。取代基团(4)12G0只含一个苯环和烷烃尾链。(3,4，5)12G1，(4-3,4,5)12G1为树枝状基元，分别含有一个和四个苯环。笔者利用X-射线衍射(XRD)，差式扫描量热仪(DSC)，偏光显微镜(POM)等实验方法系统地研究了该系列冠醚衍生物的本体及其在溶液中的自组装行为，并制备了基于冠醚分子(3,4，5)12G1-DB18C6的对力响应的功能材料。 在本体中，(4)12G0-DB24C8和(3,4，5)12G1-DB24C8只能形成单一的晶相。当树枝基元增大为(4-3，4,5)12G1，分子(4-3，4，5)12G1-DB24C8在低温形成六方柱状液晶相(Colh)。在Colh相和各向同性液态之间，观察到一个具有体心立方结构(BCC)特征的液晶相，该结构表现出光学各向异性。目前文献中还未有类似报道。该结构的形成可认识是(4-3，4，5)12G1-DB24C8排列形成的超分子柱发生“涨落”，生成分割的分子柱，沿着BCC[111]方向排列。该体系可作为潜在的“可开关”的离子通道材料。通过对DB24C8系列冠醚分子研究，发现增加芳环和烷烃尾链数目，增强分子微相分离作用，提高了分子的自组装能力。 对于DB18C6系列冠醚分子，(4)12G0-DB18C6在低温形成Cr相，并且只观察到一个晶相到各向同性液态的转变。当取代基为(3，4,5)12G1时，(3，4，5)12G1-DB18C6表现出非常复杂的自组装行为，涉及多个相转变。该分子分别形成动力学逐渐变慢，而热力学稳定性依次增强的三种相结构:单向的六方Colh相，长方柱状相(Colr)和一个Cr相。特别地，Cr相只有在机械力的作用下，才能由亚稳态结构转变形成。笔者认为分子微相分离作用在热力学上对相结构的形成有着重要影响;而体积位阻效应增大相转变过程中的位垒，导致多重亚稳态结构的形成。亚稳态结构在热力学上是不稳定的，在外界刺激下易向稳定的结构转变。 在溶液中，除了(4)12G0-DB18C6和(4)12G0-DB24C8这两个分子，(3，4，5)12G1-DB24C8，(4-3，4，5)12G1-DB24C8和(3，4，5)12G1-DB18C6都表现出良好的自组装性质，能在多种有机溶剂中形成凝胶。特别是(4-3，4，5)12G1-DB24C8，该分子的凝胶化能力很强，自组装行为复杂。烷烃溶液中，微量热DSC实验结果显示降温过程中出现3个放热峰，表明体系可能存在多层次的聚集行为。小角X-射线散射(SAXS)显示，温度降低时(4-3，4，5)12G1-DB24C8分子首先自组装形成柱状胶束。 笔者将少量荧光分子掺入(3，4，5)12G1-DB18C6样品中制备了对机械应力响应的荧光材料。在剪切力作用下，(3，4，5)12G1-DB18C6分子由熔融的液态或Colr相转变形成Cr相。由于荧光分子内旋转的被强烈抑制，导致荧光强度增大。该研究提供了一种简单而通用的对力响应的荧光材料的制备方法。