两亲性超支化聚合物的制备及溶液性质的研究

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超支化聚合物是一类拥有三维立体结构、高度支化的大分子,且有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点。相较于树枝状聚合物的合成,超支化聚合物在合成过程中不需要严格的保护/去保护步骤,有可能实现大规模工业化生产,因此对超支化聚合物的研究受到广泛关注。超支化聚合物拥有众多活性端基,因此通过对其进行端基功能化可以得到拥有特殊性能的超支化聚合物。通过对超支化聚合物进行亲水或亲油改性得到的两亲性超支化聚合物是一类具有特殊结构和性能的新型两亲物,不同于传统表面活性剂以及线型两亲性大分子,两亲性超支化聚合物特殊的分子结构使其在溶液中显示特殊的单分子胶束性能以及自组装特性,使得探索其在小分子封装领域以及自组装领域的应用逐渐成为高分子科学领域研究的热点之一。本文以丁二酸酐和二乙醇胺为原料合成AB2单体,再通过三羟甲基丙烷与AB2单体反应合成不同代数的端羟基超支化聚合物。并对合成条件进行了探索,主要考察反应时间、反应温度和催化剂用量对产物结构的影响。结果表明:控制反应温度为120℃,反应时间为8h,催化剂用量为3%(以AB2单体的质量计)时,调节三羟甲基丙烷与AB2单体的摩尔比分别为1﹕3、1﹕9、1﹕21、1﹕45时可以得到相应的14代端羟基超支化聚合物,通过核磁共振和红外光谱对产物的分子结构进行了表征,结果显示产物结构与预期分子相符。同时对产物在水及有机溶剂中的溶解性能进行了研究,结果显示末端羟基数目对产物的溶解性能有较大影响。通过辛酰氯、月桂酰氯以及棕榈酰氯对三代超支化聚合物进行改性得到新型超支化聚合物表面活性剂(HBP-C8、HBP-C12、HBP-C16)。借助于现代检测手段如红外光谱、核磁共振(1H NMR、13C NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对产物的分子结构和相对分子质量以及相对分子质量分布进行了表征,结果表明,产物的分子结构与预期分子相符,且产物的相对分子质量分布较宽。采用差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)对产物的玻璃化温度和热稳定性能进行了研究,结果显示末端烷基链的长度对改性产物的玻璃化温度和热稳定性有着较大的影响。通过表面张力法探讨了超支化聚合物表面活性剂的表面张力,采用紫外分光光度法对产物的临界胶束浓度(CMC)进行了研究。结果显示得到的产物具有较好的表面活性,可以有效降低水的表面张力,同时显示出单分子胶束的特性而具有较低的临界胶束浓度,从而可以在较低浓度下封装亲水性的小分子。采用棕榈酰氯对不同代数的端羟基超支化聚合物进行改性,得到拥有疏水性壳层和不同尺寸的亲水性内核的两亲性超支化聚合物。通过改变合成条件制备了拥有高接枝率的改性产物,在冰水浴下,混合溶剂(氯仿与吡啶的体积比为1﹕1)时,得到的产物的接枝率达到95%以上。通过1H NMR、13CNMR、红外光谱和GPC对产物的分子结构和相对分子质量以及相对分子质量分布进行了表征,结果显示产物分子结构与预期分子相符且相对分子质量随着支化度的增加逐渐增加,相应的相对分子质量分布较宽。采用DSC和TGA对产物的玻璃化温度和热稳定性能进行了研究,结果表明亲水性内核的尺寸变化对产物的玻璃化温度和热稳定性有着较大的影响。制备的两亲性超支化聚合物拥有亲水性内核和疏水性壳层,从而可以在选择性溶剂中显示特殊的自组装性能,同时特殊的结构使其在溶剂中显示反相胶束的性能。本文选用四氢呋喃(THF)为溶剂,通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)研究了两亲性超支化聚合物在溶剂中的自组装性能。结果显示随着亲水性内核尺寸的变化,两亲性超支化聚合物在THF中可以形成单分子胶束、多分子胶束聚集体以及聚合物囊泡。选用甲基橙为目标分子,采用紫外-可见分光光度法对产物的相转移行为进行了研究,结果显示亲水性内核的尺寸以及外界pH值对相转移过程有着很大的影响。
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