离子液体电沉积Zn及Zn-Ti合金的研究

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离子液体因其具有电化学窗口宽、可室温操作、热稳定性好、导电导热性好等优点,广泛的应用于纳米材料制备、清洁燃料生产等领域,其中离子液体电沉积金属,特别是电沉积活泼的金属,有着重要的作用。本文研究了尿素(Urea)和氯化锌(ZnCl2)熔融的离子液体的物化性质,并以LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl、TMAC(四甲基氯化铵)为添加剂,系统研究了添加剂对Urea-ZnCl2和Urea-ZnCl2-TiCl4离子液体熔点、电导率等物化性质的影响,以及在不同的沉积条件下,添加剂对Zn-Ti合金中钛含量和沉积层形貌的影响。研究结果表明:Urea-ZnCl2离子液体为清亮透明的液体,该离子液体的熔点随着ZnCl2摩尔分数的增加先减小后增大,当x(ZnCl2)=25%时,体系熔点最低为20℃;在Urea-ZnCl2离子液体中加入MCl(M=Li、Na、K、NH4、(CH3)4N),离子液体熔点随ZnCl2摩尔分数的增加先减小后增大,显著降低了体系的熔点,其中含NaCl的离子液体熔点最低可降低至-4℃;同一温度下,在Urea-ZnCl2离子液体中,当x(ZnCl2)<25%时,体系电导率随着ZnCl2浓度的增加而升高;在Urea-ZnCl2离子液体中加入添加剂MCl后,离子液体电导率随着ZnCl2浓度的增加而降低,但相比同一ZnCl2浓度下的Urea-ZnCl2(x(ZnCl2)<22%)离子液体的电导率要高的多,MCl的加入可显著提高体系的电导率;在Urea-ZnCl2离子液体中添加TiCl4,可降低体系熔点,提高电导率;在Urea-MCl-ZnCl2离子液体中添加TiCl4,可降低体系熔点,但电导率也随之降低;电导率与温度的关系符合Kohlraush equation方程:κ=κ0+α(t-t0)+β(t-t0)2。本文还测定了Urea-ZnCl2离子液体的电化学窗口,相对于铂电极, Urea-ZnCl2离子液体的电化学窗口为2.2V,阴极极限电位是-1.1V;在Urea-ZnCl2离子液体加入MCl(M=Li+, Na+, K+, NH4+,(CH3)4N+),锌的还原电位负移,且电导率越大,还原电位越负;在Urea-MCl-ZnCl2离子液体中,锌和锌钛可以被还原,高价钛离子的还原历程为:Ti(Ⅳ)→Ti(Ⅲ)→Ti(Ⅱ)→Ti; ZnCl2对合金的沉积起阻化作用,其含量增加,合金还原电位负移:在Urea-MCl-ZnCl2和Urea-MCl-ZnCl2-TiCl4离子液体中,通过改变基体、沉积电位、温度、ZnCl2和Ti4+浓度等参数进行锌及锌钛合金的电沉积,应用XRD、SEM、EDS以及X-Ray荧光等检测手段对沉积层的形貌和成分进行分析,结果发现在ZnCl2的摩尔分数为10%,温度为80℃,沉积电位为-1.5V~-2.0V,该条件下可得到沉积层致密均匀,颗粒细小,晶粒大小约为0.8μm的沉积层。
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