钴基金属有机骨架的合成及在锂离子电池中的应用

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随着化石能源逐渐消耗枯竭,环境状况日益恶化,电动汽车得到了蓬勃发展,新型锂离子电池作为性能卓越的新一代绿色电源,受到广泛的关注与研究。锂离子电池主要由正极材料、负极材料和电解液三部分组成。石墨电极作为传统的商用锂离子电池负极材料由于相对较低的理论容量(372 mAh g-1),已不能满足新一代电池对能量密度和使用寿命的要求。因此研究者们正致力于开发和研究新型的高能量和长使用寿命的复合材料,例如:通过煅烧金属有机框架得到含有碳层的金属氧化物复合材料。这种复合材料既具有独特的框架结构,同时还结合了金属氧化物和碳材料的优点,这不仅提高了复合材料在充放电过程中的稳定性,还有助于提升材料整体的导电性,得到较理想的电化学性能。
  本论文的相关工作主要围绕制备钴基金属有机框架(MOFs)的复合材料应用于锂离子电池负极材料。具体的研究内容主要包括以下三个工作:
  (1)通过共沉淀法合成了纳米级别的Si@ZIF-67-600复合材料,将其作为锂离子电池负极材料与纯的ZIF-67-600框架材料以及Si纳米材料进行了电化学性能比较,结果表明,在500 mA g-1的电流密度下循环100次后,Si@ZIF-67-600材料仍保持了1200 mAh g-1的可逆比容量,而ZIF-67-600及Si纳米材料仅为650 mAh g-1和500 mAh g-1。Si@ZIF-67-600复合材料优异的电化学性能表明将Si纳米颗粒封装在ZIF-67的框架结构中能有效地缓解Si材料严重的体积膨胀,经过高温煅烧后,材料表面得到的碳层能够提高材料整体的导电性。因此,成功合成的Si@ZIF-67复合材料既解决了Si的体积效应,同时其本身又是一种高的储锂材料,简单易制备的方法为规模化生产提供了可参考价值。
  (2)通过钛酸丁酯水解生成二氧化钛,在Si@ZIF-67-600复合材料的基础上与其复合,形成Si@ZIF-67/TiO2复合材料。所制备的Si@ZIF-67/TiO2复合材料用作锂电负极时,表现出了优异的储锂性能,在4 A g-1电流密度下循环400次后呈现出681 mAh g-1的卓越容量。因为经过与TiO2复合后,Si@ZIF-67-600材料的外表面与具有半导体性能的TiO2材料形成了异质结结构,该结构极大地提高了材料整体的导电性,使Si@ZIF-67-600材料成为一种很有应用前景的负极材料。
  (3)在合成ZIF-67材料的同时,用其他金属(Ni2+, Mg2+)盐粒子取代一部分钴离子,合成双金属有机框架材料。经过高温煅烧后的双金属材料得到了相对应的过渡金属氧化物(AB2O4),这种尖晶石型的过渡金属氧化物拥有更高的电子电导率、更大的比容量以及更高的电化学活性。将所制备的双金属MOF材料用作锂电负极材料时,Mg-Co MOF以及Ni-Co MOF材料在500 mA g-1电流密度下循环200圈后仍具有1195 mAh g-1和891 mAh g-1的高容量并呈上升趋势。此外,双金属MOF材料还表现了极为优异的倍率性能,经过快速的充放电后材料的容量不仅得到保持并均有所提升。因此,这种双金属MOF材料是一种有潜在应用价值的锂离子负极材料。
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