纤维素醚可控调节纤维素纳米晶Pickering乳液功能性的机理及应用研究

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纤维素纳米晶(CNC)作为一类新型化学产品配方,日趋活跃于各种市场领域。凭借其绿色和潜在的食品级添加性能,人们普遍关注CNC作为流变改性剂,乳化剂和增强剂等方面的应用。为了利用纳米纤维素拓展陶氏纤维素醚聚合物在食品和医药领域的应用,本研究课题量化了添加纳米纤维素对材料性能的提升效果,其主要集中在乳液,凝胶和胶囊化技术上。基于理解在纳米纤维素存在下添加聚合物对Pickering乳液性能的影响这一目标,本课题进行如下研究:本文首先讨论了不同反离子类型CNC单独制备水包油型Pickering乳液的稳定性能表现。CNC已被证实是良好的Pickering乳液稳定剂,但由于钠离子形式CNC易于储存运输,故目前大多数研究会使用这类CNC并配合盐的电荷屏蔽作用来制备Pickering乳液。本课题讨论了三种不同反离子类型CNC(H+、Na+和K+)对稳定水包油型Pickering乳液的影响以及对不同类型油相(高极性玉米油和超低极性十六烷)的选择性稳定效果。无盐条件下,仅质子酸型CNC(H+-CNC)可以稳定水包玉米油型Pickering乳液,且以上三种类型CNC都不能稳定非极性十六烷油相。盐的存在屏蔽了 CNC表面电荷,同时也会掩盖不同CNC类型之间的差异,三种类型CNC样品皆可稳定玉米油和十六烷油相。这项工作突出了 CNC与盐,油相,酸/碱和其他添加剂相互作用的复杂性本质,并表明CNC上反离子的选择确实会影响乳液性能,这与其在食品、化妆品和医药等方面的潜在应用休戚相关。为了控制乳液性能和稳定性,本工作探究了 CNC和非离子型纤维素醚(甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素)复合体系作为Pickering乳液乳化剂的吸附机理和应用性能表现。由于CNC表面电荷被屏蔽,以及吸附纤维素醚而使得纳米粒子两亲性提高,该类乳液不易聚结且乳滴粒子尺寸更小。这里分别通过二维表征手段(具有耗散监测的石英晶体微天平(QCM-D)和表面等离振子共振(SPR)),和三维表征手段(动态光散射(DLS)和电泳迁移率)赋于分析了纤维素醚溶液在不同CNC模型(薄膜和悬浮液)中的吸附能力。结果表明,纤维素醚吸附于CNC纳米粒子表面主要是由熵致驱动的,且该吸附作用是不可逆的,此外纤维素醚相对分子量和取代度是控制吸附的关键因素。吸附能力越强,乳液越稳固,所需稳定剂用量越少。在基本了解纤维素醚与CNC之间吸附作用机理之后,本课题继续研究了纤维素醚与CNC复合体系稳定Pickering乳液的物理性能(加热-冷却、冻融、干燥再分散表现)和体外模拟食物消化稳定性。与单一组分制备的乳液相比,纤维素醚与CNC之间的协同作用增强了乳液的物理存储稳定性,并能够经受外界高温冷却和冻融处理而不“破乳”。此外,在课题组前期的工作基础上,本文对干燥可再分散性乳液开展了进一步研究,并利用纤维素醚与CNC的协同作用成功制备了不仅可冷冻干燥再分散,而且还能经烘箱干燥后再分散的Pickering乳液。最后,通过模拟人体消化食物的整个流程实验,即口腔、胃消化道和小肠消化道三个阶段,本文研究了纤维素醚/CNCPickering乳液在降低肥胖和饮食健康相关领域的潜在应用,这是因为该乳液油水界面的牢固聚合物/纳米粒子复合稳定层会阻碍模拟消化酶的渗透以及对内部油相的分解作用。基于上述对非离子型纤维素醚的讨论,本章节进一步将研究内容拓展至阴离子型纤维素醚,即羧甲基纤维素(CMC)。虽然已有大量文献报道了对分析CMC的方法表征和机理研究,本工作旨在设计出一类与营养和健康应用相关的新产品配方,目的在于把控CMC(和其他食品级聚合物)与纤维素纳米材料之间的结合作用。实验中阴离子型CMC与带相同电荷CNC之间的吸附作用会受到体系pH,盐浓度,离子强度,盐类型和其他食品添加剂的影响。总体来说,降低pH,添加电解质甚至是多价电解质均会增强二者之间的吸附。同样地,CMC吸附到CNC上的驱动力也被证实主要是熵致驱动的。在实际乳液应用过程中,本章节设计了两种不同路径以制备CMC选择性定位分布的改性CNC Pickering乳液,并对乳液的常规物理储存和体外模拟人体胃肠道消化稳定性进行了比较。结果表示,后修饰法改性CNC Pickering乳液具有比预修饰法更高的物理稳定性,包括乳滴粒径、析油和乳液分层问题,但预修饰法改性CNC Pickering乳液对体外模拟胃肠道消化实验具有更高的抵抗能力。这与CMC仅具有增稠作用但无法乳化油水两相的本质特征相关,主要分布于水相的CMC聚合物仅可以通过提高乳液体系粘度限制模拟消化酶的渗透脂解,而固定于油水界面的稳固CMC/CNC复合体系可有效阻碍消化酶的渗透降解作用,因而对本工作中体外模拟生物消化代谢的稳定性最强。本研究项目突显了 CNC与聚合物添加剂之间相互作用的复杂性,这为其设计配方产品应用于食品,化妆品和医药领域奠定了基础。
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