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银硫纳米团簇因其结构多样以及在荧光、催化、生物标记以及在旋光活性等方面的广泛应用而成为当前研究的热点。由于银硫团簇结构相对复杂,自组装过程涉及数量众多的银离子和含硫配体,高效合成制备结构新颖的银硫团簇仍然面临巨大挑战。近些年来,一些实验结果表明配体交换或阴离子模板法能够使得自组装过程相对可控。实现银硫团簇结构的精细调节乃至银硫纳米团簇功能化仍然缺乏成熟的理论指导和实验印证。本文采用简单的溶剂刺激(溶解-重结晶)的手段实现Ag/苯硫酚盐(Tab)团簇的可逆异构化转变;在非手性环境中,利用阴离子模板法合成了具有手性金属核心的Ag/Tab团簇;借助X-射线单晶衍射技术、多晶型粉末衍射技术(PXRD)、电喷雾质谱等手段对得到的Ag/Tab团簇的结构及性质进行表征。主要的研究结果简述如下:一、溶剂诱导Ag/Tab团簇异构化转变。本文将银盐和两性苯硫酚盐Tab(Tab=4-三甲基铵基苯硫酚盐)配体溶解在不同的溶剂体系中合成得到三个互为异构体的 Ag/Tab 团簇 Ag12(Tab)6(TFA)12(H2O)2·4CH3CN(1)、Ag12(Tab)6(TFA)12·2DMF(2)以及Ag12(Tab)6(TFA)12(CH3CN)2·2TFA(3)。具有不同金属核心对称性的Ag12团簇异构体之间可通过溶解重结晶过程实现可逆的结构转变。由于不同的溶剂分子与阴离子配位能力的差异,在取代同时也伴随着Ag-Ag键和Ag-配体键的形成和断裂,这就造成Ag/Tab纳米团簇的结构和对称性转变。异构化过程能够通过粉末衍射进行确认,也通过详细的晶体结构分析对异构化的机理进行了探讨。这是首例报道Ag/Tab团簇的可控异构化现象,在很大程度上丰富了以银纳米团簇作为次级结构单元的簇基框架的结构多样性。二、阴离子模板调控的手性Ag/Tab团簇的合成与性质表征。本文通过向体系中引入模板阴离子,可从非手性环境中得到三个T点群对称性的手性Ag22团簇:以溴离子作为模板 Ag/Tab 簇[Br@Ag22(Tab)12(TFA)4(DMSO)12](TFA)5(PF6)12(4)和以碘离子作为模板 Ag/Tab 簇[I@Ag22(Tab)12(TFA)4(DMSO)16](TFA)5(PF6)12(5)以及以硫酸根作为模板 Ag/Tab 簇[SO4@Ag22(Tab)12(TFA)4-(DMSO)16](TFA)(PF6)15(6)。手性Ag/Tab团簇具有截角四面体银骨架,包含4个共边的扭曲六边形和三角形。整个结构由中心对称的Ag10核心与手性Ag12S6壳层框架组成。4个C3对称轴穿过中心阴离子和六边形中心银原子,3个C2对称轴则穿过截角四面体长棱的中心。这些Ag/Tab团簇的手性通过随机挑选单晶的晶体结构分析进行验证,在晶格中以单一手性进行结晶,且宏观表现为外消旋。以氯离子为模板则会得到中心对称Ag/Tab 团簇[Cl2@Ag22(Tab)14-(TFA)6(DMSO)12](TFA)4(PF6)10·8DMSO(7)。以上结果表明,无机阴离子的选择不仅能够影响Ag/Tab团簇在溶液中的自组装过程,而且可以定向的合成具有手性或者非手性的Ag/Tab团簇。这项工作首次提出了一种在非手性环境中定向合成手性Ag/Tab团簇的策略,同时拓展了阴离子模板法在制备银硫纳米团簇方面的应用。