论文部分内容阅读
卤氧化铋作为一类典型Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ族半导体材料,具有独特的内部晶体结构和良好的光催化活性。特别是自卤氧化铋被报道具有光电活性以来,因其低毒、廉价等特点在光伏电池领域的潜在应用也备受关注。本论文旨在通过环境友好的绿色合成手段,在低温下制备出卤氧化铋及卤氧铋基异质结薄膜材料,通过对实验参数的优化实现对产物的微观形貌、晶体结构和晶体生长方向等的调控;通过表面修饰技术或卤族元素本身的自掺杂(BiOXnY1-n),实现对卤氧铋基纳米材料带隙和界面微结构的调控;综合利用电化学交流阻抗(EIS)、莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线、稳态表面光电压(SPV)和瞬态表面光电压(TPV)等技术重点研究卤氧化铋半导体材料的导电类型、能带结构及卤氧铋基异质结表/界面空间电荷区中光生载流子的产生、分离、传输和复合机制;通过上述研究实现对卤氧铋基异质结界面结构的调控,弄清这类异质结电池的工作机制,建立卤氧铋基杂化本体异质结薄膜太阳能电池材料合成方法及器件模型。其主要创新点和结论如下:1、实现了对BiOX(X=CI、Br、I)薄膜导电类型的调控。半导体的表面态决定着半导体的类型,BiOCI、BiOBr和BiOI虽然同属于卤氧化铋半导体且具有相似的晶体结构和电子结构,但是由于受到各自表面态的影响而分别表现出不同的导电类型。莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线和表面光电压测试结果表明:室温下利用顺序离子层沉积法(SILAR)制备的BiOCI和BiOI纳米片阵列薄膜显示n-型半导体的特性,而BiOBr薄膜却显示p-型半导体的特性,而已报道的多数文献中常把卤氧化铋均作为p-型半导体材料来研究。通过在BiOBr薄膜中掺杂适量的碘,可改变其P-型半导体的特性,得到n-型BiOBr1-xIx薄膜材料,并且显著提高卤氧化铋薄膜材料中载流子的密度,从而提高薄膜的光电性能。2、通过掺杂实现了卤氧化铋薄膜带隙的连续调控。首次在室温下利用SILAR法成功制备了具有完美的单晶结构的I掺杂BiOBr1-xIx(x=0.139、0.212、0.488)纳米片阵列薄膜,其优势生长晶面为(110)面,I的掺杂并没有改变BiOBr本身的晶体结构,I可以进入BiOBr的晶格替代了部分Br;随着I掺杂量的增加,BiOBr1-xIx薄膜的颜色逐渐加深,吸收波长红移,带隙值在2.84 eV～1.89 eV范围内进行变化。说明通过I的掺杂窄化了卤氧化铋薄膜的禁带宽度,实现了对卤氧化铋薄膜带隙的连续调控。3、实现了卤氧铋基异质结薄膜的原位构建及界面微结构调控。采用SILAR和CBD及离子交换等方法相结合,低温构筑了 BiOBr/CdS、BiOBr/Bi2S3及柔性BiOI/Bi2S3纳米片异质结薄膜材料。硫化物在卤氧化铋纳米片表面的生长具有晶面取向性,比如Bi2S3纳米颗粒会优先选择生长在BiOBr的(110)晶面上。实验结果证实卤氧化铋/硫化物异质结的构建可以有效提高光生载流子的分离效率,延长载流子寿命。以BiOBr/CdS为例,在p-BiOBr/n-CdS异质结结构中,光生电荷的产生、分离和传输过程既受到界面内建电场的影响又取决于BiOBr和CdS的表面电场,同时依赖于外层CdS纳米颗粒的厚度和入射光的波长;当入射光波长较长时(λ>360 nm),界面电场和表面电场共同影响光生电荷的分离和传输;而当入射光波长较短时(λ< 360 nm),其表面电场在光生电荷的分离和传输的过程中起主导作用;n-型BiO1和n-Bi2S3之间构成了同型异质结(n-n结),而BiO1和Bi2S3之间的光生电荷转移过程可以通过n-n半导体的Z-型机理进行解释。4、卤氧铋基杂化本体异质结薄膜太阳能电池器件光伏性能及机理研究。我们组装的卤氧铋基异质结薄膜太阳能电池器件的光电转换效率为1.26%,虽然目前效率还不高、有待进一步的优化,但据我们所知该效率已是报道的卤氧化铋光电转化效率的最高值。此外,我们发现硫化物的沉积量对异质结薄膜光电性能起着至关重要的影响,随着硫化物纳米颗粒沉积厚度的增加,异质结薄膜的光电性能逐渐提高。但当过量的硫化物纳米颗粒聚集在BiOX纳米片表面时,反而会阻碍光生电子-空穴的分离和迁移,致使光电性能明显下降。系统的光伏性能及机理研究表明:光生载流子有效的分离、较快的传输及寿命的延长将有助于提高异质结薄膜器件的光伏性能。