化石燃料的燃烧以及人类活动使得大气中CO₂的含量不断增加,导致众多气候、环境和能源问题日益凸显。因此,研究具有优异催化性能的低成本催化剂,通过光/热催化等手段将CO₂转化为CO或者CH₄等碳氢化合物以实现CO₂的能源化利用具有十分重要的意义。在诸多CO₂催化能源化利用材料中,以TiO₂、CoO_X等为代表的氧化物由于其无毒廉价、化学性质稳定、催化活性高等特点而成为研究热点。制约其催化CO₂能源化利用的主要问题在于CO₂分子外层电子闭壳排布,具有非常低的电子亲和能以及很高的稳定性和化学惰性。这意味着需要很高的能量或者采取特殊的方式促进其在催化剂表面的吸附和活化以降低反应能垒来实现CO₂高效转换。研究表明,氧空位以及配位不饱和物种等表面缺陷可以促进CO₂分子的大量吸附与有效活化,使关键反应步骤即CO₂单电子还原过程（CO₂+e^-→CO₂^-）得以有效进行。然而已有缺陷引入方法具有危险性较高、操作复杂、效率较低等不足,因而亟需开发安全有效的方法以制备具有CO₂高效吸附与活化能力的表面缺陷态氧化物。此外,催化还原CO₂过程极为复杂,而现有研究对该反应过程和反应机理仍模糊不清,需要进一步探讨。本论文以构建对CO₂分子具有出色吸附与活化能力的催化体系并提升光/热利用率以实现CO₂的高效能源化利用为目标,探索制备具有优异CO₂分子转化能力的表面缺陷态氧化物的新方法,并对CO₂催化转化过程和反应机理进行了研究。本论文取得的主要研究成果如下:（1）采用铝还原法制备出含有大量表面缺陷的黑色二氧化钛并将其成功应用于光催化还原CO₂。为提高太阳光的吸收和利用,增强催化剂对CO₂分子的吸附与活化,本论文采用铝还原法制备了表面改性的缺陷态黑色二氧化钛。该黑色二氧化钛纳米颗粒表现出独特的核壳结构,内部为结晶核,外部为含有大量氧空位的无定形壳层。表面无定形壳结构以及氧空位的引入使其光响应延伸至可见光甚至近红外光区域,抑制了光生载流子的复合,促进了CO₂分子的吸附和活化。该黑色二氧化钛表现出优异的光催化还原CO₂性能,其中500-TiO_2-x的CH₄产率高达14.3μmol g^-1 h^-1,为本征二氧化钛的8倍,选择性为74%,远高于本征二氧化钛的47%。六次循环测试之后,样品仍保持良好的稳定性。（2）创造性地以溶有金属锂的乙二胺为溶剂,通过温和的溶剂热法制备出氢化蓝色二氧化钛,并对其光催化还原CO₂过程和机理进行了研究。为拓宽二氧化钛光响应范围,构建CO₂高效吸附与化学活化催化体系,避免常规氢气还原法制备氢化二氧化钛的诸多弊端,本论文通过温和的溶剂热方法制备出了含有大量表面缺陷的氢化蓝色二氧化钛,并对其光催化还原CO₂过程和反应机理进行了探索。该氢化蓝色二氧化钛纳米颗粒为核壳结构,内部为结晶核,外部为含有大量氧空位和掺杂氢原子的无定形壳层。Ti-H物种以及表面缺陷的产生使其表现出良好的可见光吸收性能,有效促进了光生载流子的分离与利用。该氢化蓝色二氧化钛表现出优异的光催化还原CO₂生成CH₄性能,其中H-TiO_2-x（200）样品的CH₄产率高达16.2μmol g^-1 h^-1,为本征二氧化钛的9倍,选择性为79%,远高于本征二氧化钛的43%。动力学同位素效应实验表明CO₂中C=O键的断裂为催化过程的决速步骤。原位红外研究发现关键中间体CO₂^-的存在,且其含量与CH₄产率呈正相关性。（3）采用电弧放电法制备出核壳结构Co@CoO-N纳米链催化剂,金属Co和CoO对H₂和CO₂的协同催化效应使其表现出良好的催化还原CO₂制CO性能。为开发催化还原CO₂制CO低成本催化剂,促进CO₂和H₂分子吸附与化学活化,以实现CO₂能源化利用,本论文采用电弧放电法制备了一种能在较低反应温度下高效催化还原CO₂合成CO的非贵金属催化剂Co@CoO纳米链。该纳米链催化剂呈现出独特的核壳结构,其内部核为金属钴,外部壳层主要为高度配位不饱和的CoO。在有少量氢气参与及250 ℃下,Co@CoO纳米链催化剂表现出较好的催化还原CO₂制CO活性。研究发现金属Co可有效活化H₂,而CoO可有效的活化CO₂,即Co-CoO的协同效应能催化CO₂的高效转化。此外,富电子N元素作为Lewis碱掺杂于CoO后,增加了催化剂表面电荷密度,进一步促进了酸性CO₂分子的吸附,可显著提高CO₂转化效率。Co@CoO-N纳米链催化剂对CO₂转化率高达19.2%,CO选择性达99%,并表现出良好的热稳定性。