二维共价有机框架化合物的构筑及在锂硫电池中的应用基础研究

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共价-有机框架化合物(COFs)是一类由共价键连接的具有长程有序结构的晶态有机多孔聚合物。它具有比表面积大、密度小、孔隙率高、热稳定性好、孔径均一和结构可调等特点。目前已被科研工作者广泛用于气体储存与分离、催化、光电材料等领域的研究,并显示出广阔的应用前景。COFs材料中的2D COFs是由构筑单元通过共价键连接形成二维延展平面,并通过平面和平面之间π-π堆积形成具有一维纳米孔道结构的框架材料。由于2DCOF自身的一些优势,近年来该类材料受到电化学工作者的极大关注。首先,由于2D COF相邻分子层π轨道之间会发生较大的电子耦合,进而为载流子在COFs中传导提供了良好的通路,因此2DCOF材料具有一定的导电能力。其次,基于COFs设计高度灵活,研究者易于将电化学活性的基团连入COF的骨架中或骨架的侧链上,制备出具有电化学性质的COFs材料。另外,COFs中—维纳米孔道有利于负载客体分子,且便于电解液在电极中扩散浸润等。在本论文中,我们设计合成了多种二维共价有机框架化合物,对它们的结构进行了详细的表征,并探索研究了2D COF材料在锂硫电池中的应用基础研究。论文的主要内容如下:1.由于2D COFs具有规整的纳米孔道,较高的稳定性,可调的孔结构,不溶以及半导体性质等特点,我们首次将2D COFs作为主体材料负载硫单质用于锂硫电池中,通过COF材料特殊的孔道结构微孔限制多硫化物的溶解流失,以提高锂硫电池的循环性能。我们合成了三嗪环基共价有机框架化合物(CTF-1),并将它负载硫单质,组装成锂硫电池。恒流充放电结果表明,在0.1C(1C=1680mAg-1)电流密度条件下,复合材料首周放电比容量达到1497 m Ah g-1,第二周比容量为1197 m Ah g-1,循环50周后比容量保持在762 m Ah g-1。该性能明显优于CTF-1与硫单质物理混合的结果,表明CTF-1的微孔能有效减缓硫电极在放电过程中产生的多硫化物溶解流失。这为我们后续研究打下了坚实的基础。2.尽管我们已经证明了COF材料能够有效延缓硫电极放电过程中产生的多硫化物溶解流失,然而CTF-1/S复合材料的硫含量偏低且循环性能有待进一步提升。本章中我们设计合成了一种含有卟啉单元的Por-COF材料,该COF材料具有较高的比表面积(1095 m2 g-1),较大的孔体积(0.71 cm3 g-1)和均一的孔径分布(1.55 nm)。我们将Por-COF材料负载55%的硫单质,恒流充放电结果表明,在0.5C电流密度条件下,复合材料第二周比容量为929 m Ah g-1,循环200周后比容量保持在633 m Ah g-1,平均每周衰减率仅为0.16%(从第二周开始算)。3.我们认为COF材料可以作为一个非常好的平台,用于研究锂硫电池中的一些基础问题。本章中我们设计合成了一种含有芘单元的Py-COF材料,该COF材料比表面积高达1840 m2 g-1,孔体积达到1.25 cm3 g-1,孔径分布均一为2.19 nm,随后用该COF材料分别负载了不同质量的硫,着重探讨了载硫量与硫电极性能之间的关系。
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