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聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高和环境友好等特点,成为电化学能量转化领域研发的热点。然而,PEMFC的规模化和商业化生产受到成本高、寿命短等因素的制约。过渡金属硫族化合物价格低廉,在酸性介质中稳定性好,对阴极氧还原反应(ORR)表现出良好的催化活性,有望成为Pt催化剂的替代材料。 研究了低温回流法合成的过渡金属硫化物和硒化物对ORR的催化性能。在1,6-己二醇介质中制备出了具有正交结构的CoSe2和立方结构的Co9S8化合物。循环伏安法研究表明,在0.5mol/LH2SO4电解液中,CoSe2和Co9S8化合物具有相似的电化学稳定性,用X射线光电子能谱(XPS)分析了化合物表面的元素组成和状态。Ru基硫族化合物以六方结构Rux簇为主相,呈现出高度均匀聚集的纳米颗粒。扫描电镜(SEM)观察发现,RuxSey或RuxMoySez粉末比RuxSy或RuxMoySz粉末颗粒分散性好,归因于S或Se与Ru之间的相互作用程度不同。旋转圆盘电极(RDE)测试表明,RuxSey或CoSe2催化剂对ORR的催化活性比RuxSy或Co9S8催化剂高,而且开路电位也高。因此,从催化活性和开路电位角度考虑,Ru-Se基和Co-Se基硫族化合物更适合用作氧还原催化剂。 研究了反应时间、加料方式、Co与Se配比等因素对Co-Se化合物催化性能的影响。在0.5mol/LH2SO4溶液中,RDE测定表明,反应时间为5h、反应物同时加料条件下制备的Co-Se化合物对ORR催化活性大,开路电位高。XRD分析认为,Co-Se化合物较好的催化性能归因于催化剂粉末中正交结构CoSe2较高的结晶度。在0.05~0.80V(NHE,标准氢电极)电位范围内,Co-Se化合物显示了较好的电化学稳定性。Co和Se的配比对Co-Se化合物催化性能有明显的影响,RDE测定表明,Co/Se设计配比为1:2(摩尔比)制备的Co-Se化合物对ORR的催化性能较好,在0.50V(vs.NHE)和电极转速为1600r/min时,动力学电流密度达到0.49mA/cm2,开路电位为0.79V(vs.NHE)。在Co-Se化合物中,Se元素对金属Co电子结构的修饰是影响其催化性能的关键因素。 研究了添加少量Fe、Mo、W等第二种过渡金属对Co-Se化合物电催化性能的影响。RDE测试表明,在Co-Se化合物中添加少量W有助于提高催化剂的催化性能,在固定(Co+W)/Se=1:2(摩尔比)的条件下,当W的添加量为x=0.05时,Co1-xWxSe2.0化合物对ORR的催化活性较高,开路电位比Co-Se化合物高,达到0.81V(vs.NHE),在0.50V时电流密度提高42.7％。Co-W-Se化合物呈现花椰菜表面形貌,含有正交结构的CoSe2,表面形成了WO3。WO3对于氧分子按四电子机理还原为H2O有促进作用。此外,WO3有稳定Se元素和促进氧在催化剂表面吸附的作用,这种协同效应提高了Co-W-Se化合物对ORR的催化性能。Co-Se化合物对氧还原有良好的选择性,耐甲醇毒化能力明显高于商品Pt催化剂。添加少量W改善了Co-Se化合物的催化性能,却使其耐甲醇毒化能力有所降低。 研究了在RuxSey簇合物中掺杂Mo、Cr、W、Fe、Co等过渡金属元素对催化剂性能的影响。XRD和SEM分析表明,掺杂第二种过渡金属元素的RuxSey簇合物催化剂粉末以六方结构的Rux簇为主相,呈现高度均匀聚集的纳米颗粒。RDE测试表明,掺杂过渡金属元素有利于提高RuxSey簇合物催化剂对ORR的催化活性和开路电位,且以RuxMoySez的催化活性较高和耐甲醇毒化能力较强。掺杂的过渡金属d轨道百分数(d%)均比金属Ru小,导致d电子从金属Ru向掺杂元素转移,有利于Ru原子吸附氧分子形成表面配合物,提高RuxSey簇合物对ORR的催化性能。采用循环伏安和计时电流分析方法对Rux、RuxSey簇合物和CoSe2化合物在酸性电解液中稳定性的快速测试表明,RuxSey簇合物的稳定性明显高于Rux,同时,RuxSey的稳定性也比CoSe2化合物高。在Ru基过渡金属硫族化合物上,氧分子可能主要采取桥式吸附模型按照四电子机理还原生成水。 在1,6-己二醇介质中,采用低温回流法合成了CoSe2/C和RuxSey/C催化剂,研究了载量对催化剂性能的影响。对于CoSe2/C催化剂,载量为20wt%的催化剂对ORR的催化活性最高,在0.50V(vs.NHE)和电极转速为1600r/min时,电流密度比CoSe2提高147.8%,且具有良好的催化动力学性能,但电化学稳定性有所降低。对于RuxSey/C催化剂,20wt%RuxSey/C催化剂对ORR的催化活性比RuxSey提高44.5%,开路电位提高20mV,交换电流密度提高约25倍。同时,RuxSey/C催化剂对ORR具有较高的选择性,耐甲醇毒化能力与RuxSey相似。碳载型催化剂呈现出的良好催化活性,主要归因于VulcanXC-72碳粉良好的导电性和较大的比表面积。