[3,3]-重排反应是合成化学中一类重要的反应方式。该类反应的传统研究,主要集中于对稳定重排前体的重排条件的探索。近年来,芳基亚砜与不同种类的亲核试剂,构建不稳定重排前体,实现[3,3]-重排的过程,得到了迅速发展。该类反应可以在无需催化剂或者金属试剂的条件下,实现高效的重排过程,逐渐成为一种有力的合成工具。近期,本课题组发展了芳基亚砜和烷基腈,通过“组装”不稳定的亚胺硫鎓盐中间体,进而“脱质子”构建非稳定的烯酮亚胺盐重排前体,实现二者的[3,3]-重排反应。随后,借助“组装/脱质子”的策略,进一步实现了芳基亚砜和烯丙基腈的选择性[5,5]-重排反应。不难看出,非稳定中间体的“组装/脱质子”策略,将传统一步的重排反应,拆解为两步,实现了对反应的精准控制,为在发展芳基亚砜重排反应提供了新的思路。与前期“组装/脱质子”策略不同,本论文将探讨基于“组装/加成”策略发展的芳基亚砜与α,β-不饱和腈的[3,3]-重排反应。具体来说,:通过亲电试剂（如Tf₂O）,引发底物的亲电“组装”,将芳基亚砜与α,β-不饱和腈转化为α,β-不饱和亚胺硫鎓盐中间体,随后引入Lewis碱,对该中间体进行Morita-Baylis-Hillman（MBH）型加成,构建烯酮亚胺硫鎓盐中间体。该中间体通过[3,3]-重排,给出MBH型重排产物,随后经历β-消除,给出α-芳基-α,β-不饱和腈的产物。研究表明:该反应具有条件温和,官能团兼容性优异以及底物适用范围广的优点。值得一提的是,该反应专一给出顺式烯烃产物,这一独特的立体选择性,在相关的MBH反应中也较为罕见。