铁基催化剂结构调控及其催化二氧化碳合成烯烃的研究

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化石燃料的使用极大地促进了社会的发展,但也导致大气中二氧化碳含量迅速增加。目前各国都面临着巨大的减排压力,二氧化碳虽然是导致温室效应的主要原因,但也是潜在的碳资源。近年来,二氧化碳的再利用引起了广泛关注,其中二氧化碳加氢制烯烃是实现二氧化碳资源化再利用最具潜力的路径之一,不仅可实现二氧化碳的资源化利用,而且可减轻我国对石油进口的依赖。二氧化碳加氢制烯烃反应中,铁基催化剂不仅具有较好的逆水煤气反应(Reverse water gas shift reaction,RWGS)及费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)性能,而且具有廉价、抗毒性好等特点,因而被广泛关注。当前,铁基催化剂往往需要添加助剂提高其稳定性及活性,因而本文分别考察了碱金属Na助剂和过渡金属Mn助剂对铁基催化剂结构的调控作用以及对二氧化碳加氢合成烯烃性能的调变规律。首先,采用沉淀法将碳酸铵溶液加入到铁离子溶液中产生沉淀,经过洗涤、干燥、煅烧制备出氧化铁α-Fe2O3催化剂,然后通过等体积浸渍法将Na浸渍在氧化铁催化剂表面,制备出一系列不同Na含量铁基催化剂,记为:x%Na/Fe2O3。催化剂评价实验结果证实Na的引入可显著增加烯烃选择性,降低甲烷、烷烃选择性。当Na助催化剂的含量从0%增加到5%时,催化剂C2-7的烯烃选择性在60%以上、CH4选择性在26%左右。原位表征证实在催化剂活化过程中催化剂结构变化过程为:α-Fe2O3→Fe3O4→χ-Fe5C2。随着Na含量的增加,碳化铁的还原温度升高,表明Na助剂抑制了碳化铁的还原,提高了Fe5C2的稳定性。此外,Na的引入降低了Fe5C2的粒径并调节了表面碳物种的分布。通过过量浸渍将Mn、Na元素浸渍在氧化铁催化剂表面,制备出不同Mn含量的铁基催化剂,记为:x%Mn-1%Na-Fe2O3。催化剂评价结果证实随着Mn含量的增加,二氧化碳转化率逐渐降低,甲烷选择性增加,烯烃选择性有所降低。Mn含量由0.5%增加至10%时,二氧化碳转化率由31.76%降至22.83%,甲烷选择性则由39.08%增加至了50.86%,而低碳烯烃的选择性由38.73%降低到30.58%。XRD、TPR、TPD等表征测试证实Mn主要集中分布在催化剂的表面,Mn的加入降低了催化剂的还原温度,促进了催化剂的还原,使氧化铁催化剂在还原之后生成了不同的碳化铁,同时Mn的加入提高了碳化铁对二氧化碳的吸附作用。
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