α-烯烃是一种重要的化工原料,广泛应用于润滑油、乳化剂、洗涤剂、钻井液等领域。乙烯齐聚法是目前制备α-烯烃的主要方法,其核心技术关键是催化剂的研究。催化剂的配体结构、金属中心种类等结构因素对其催化乙烯齐聚催化性能有至关重要的影响。然而,目前有关催化剂结构与乙烯齐聚催化性能之间构效关系的研究还不系统、全面。本论文基于这一问题,合成一系列具有不同配体结构的水杨醛亚胺镍配合物、系列具有不同催化活性中心的吡啶亚胺金属配合物和MOF负载型吡啶亚胺镍催化剂,结合相关密度泛函理论计算,系统研究催化剂结构与其催化乙烯齐聚催化性能之间的构效关系。1、为了研究催化剂配体结构对其催化乙烯齐聚催化性能的影响,采用乙二胺、系列具有不同取代基的水杨醛衍生物和六水合氯化镍为原料,合成10种苯环上含有不同供电子基团和吸电子基团的系列席夫碱水杨醛亚胺镍配合物。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（~1H NMR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）等表征证实合成的系列席夫碱水杨醛亚胺配体及其配合物的结构与理论结构一致。系列催化剂催化乙烯齐聚的结果表明,10种席夫碱水杨醛亚胺镍配合物均具有良好的催化乙烯齐聚活性,配体苯环上含有供电子基团的镍配合物催化乙烯齐聚的活性高于苯环上含有吸电子基团的镍配合物,且随着酚羟基邻位取代基位阻的增加,催化活性降低,产物对较高碳数烯烃的选择性有所降低。2、为了进一步研究催化剂的配体结构与其催化性能之间的关系,利用密度泛函理论计算对合成的10种席夫碱基水杨醛亚胺镍催化剂进行了分子模拟计算。最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）计算结果表明,苯环上取代基供电子能力越强,空间位阻越小,HOMO值越大,能隙值（ΔE）越大,越有利于催化活性中心的形成及反应中β-H消除速率降低,其催化活性越高,产物分布越宽。当酚羟基邻位取代基为甲基时的镍配合物HOMO值为-0.063、LUMO值为-0.192、ΔE为3.513 e V,催化活性为16.3×10~5 g/mol Ni·h;而酚羟基邻位和间位为氯的镍配合物的HOMO值为-0.089、LUMO值为-0.213、ΔE为3.368 e V,催化活性为0.3×10~5 g/mol Ni·h。3、为了研究席夫碱亚胺过渡金属催化剂的金属中心种类对催化性能的影响,在研究席夫碱水杨醛亚胺镍配合物的基础上,合成了系列具有不同金属中心的吡啶亚胺过渡金属配合物。催化乙烯齐聚的结果表明,席夫碱吡啶亚胺铁配合物的催化活性最高,为10.8×10~5 g/mol Ni·h,席夫碱吡啶亚胺钴配合物的催化活性最低,为2.5×10~5 g/mol Ni·h;席夫碱吡啶亚胺镍配合物高碳烯烃含量最高,为28.6%,席夫碱吡啶亚胺铁配合物高碳烯烃含量最低,为0.2%。密度泛函理论计算的结果表明,席夫碱吡啶亚胺铁配合物能隙值最高,催化剂的结构最稳定,越有利于齐聚反应的进行;席夫碱吡啶亚胺镍配合物N-M-N键的键角最小,有利于链的增长。4、在研究均相催化剂的基础上,为了研究载体对催化性能的影响,采用水热法合成了一类有机金属框架材料负载吡啶亚胺镍催化剂（Ni@MOF）。采用扫描电镜（SEM）、电感耦合等离子电离（ICP-OES）等表征方法证实了该负载型催化剂呈现截断形金字塔形貌,镍含量为1.7 wt%。甲基铝氧烷（MAO）为主催化剂,催化乙烯齐聚的结果表明,由于MAO的动力学尺寸（～1 nm）接近于Ni@MOF的孔尺寸（2.02 nm）,MAO在到达金属活性位点的过程中可能会受到孔壁的空间位阻的干扰,导致其催化乙烯齐聚活性低于相应的均相吡啶亚胺镍催化剂,且齐聚产物以C6为主。密度泛函理论模拟计算的结果表明,Ni@MOF在催化过程中所形成的主要中间体I、II、III的体积分别为0.71 cm~3/g、0.73cm~3/g、0.76 cm~3/g,Ni@MOF的孔体积（0.75 cm~3/g）比中间体I和II的体积略大,乙烯比较容易插入中间体I形成中间体II,进而通过β-H消除生成C6齐聚物。5、以Cossee机理为基础,提出了水杨醛亚胺镍配合物、吡啶亚胺金属配合物和MOF负载型吡啶亚胺镍催化剂催化乙烯齐聚反应的机理。为了进一步研究乙烯齐聚微观反应过程,提出吡啶亚胺镍配合物分子模型以及其催化乙烯齐聚反应路径,利用DFT密度泛函理论对反应中间体和过渡态进行结构和能量计算。吡啶亚胺镍配合物分子模型具有较低的乙烯插入能垒以及β-H消除能垒,显示了吡啶亚胺镍配合物分子模型具有乙烯齐聚活性中心。