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异戊橡胶具有弹性好、力学强度高、易于粘结、价格经济以及优异的耐水性和电绝缘性等优点,在国民经济的各个领域中具有广泛的用途。阴离子聚合和配位聚合是传统的异戊橡胶制备方法,但是仍然存在一些不可避免的缺点,如单体的纯度要求很高、聚合反应温度很低、聚合反应对空气、水分敏感等。原子转移自由基聚合(ATRP)是一种以过渡金属络合物为催化剂而催化的可控/“活性”自由基聚合,具有反应条件温和,适用的单体范围广,分子量控制准确等优点。目前,该方法在制备各种结构明确和窄分子量分布的无规、嵌段、接枝、环状、超支化、树枝状、交联网状结构等复杂大分子中得到了广泛运用。异戊二烯的链增长常数非常低,聚合反应很慢,聚合活性低。如以往的一个研究表明异戊二烯的ATRP反应在24小时内仅获得低于5%的单体转化率。本论文利用ATRP制备异戊二烯聚合物,旨在开发合适的ATRP引发体系,催化体系和促进剂体系等以提高异戊二烯聚合反应速率和单体转化率,同时也研究用ATRP制备聚异戊二烯—聚苯乙烯嵌段聚合物的规律。本研究的主要工作和成果包括以下几个方面:1、研究了以溴化亚铜(CuBr)和氯化亚铜(CuCl)与N,N,N’,N’-四-(2-吡啶基甲基)乙二胺(TPEN)、三-((N,N-二甲氨基)乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、2,2-联吡啶(Bpy)、四甲基乙二胺(TMEDA)和4,4’-二壬基-2,2-联吡啶(dNbpy)的络合物为催化剂,2-溴异丁酸乙酯(EBiB)、2-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)、2-溴丙酸乙酯(EBP)、溴乙腈(BrAN)和2-氯丙酸乙酯(ECP)为引发剂的异戊二烯ATRP反应特征,发现了以CuBr/Bpy为催化剂,EBP为引发剂的反应体系得到的聚异戊二烯具有最窄的分子量分布。2、考察了单体、CuBr/Bpy和EBP的浓度以及反应温度对所得聚合物的单体转化率和分子量分布等的影响,得到如下结论:在130℃下,异戊二烯的浓度为7.26 mol/L,引发剂浓度为0.07 mmol/L和催化剂浓度为0.14 mol/L时,反应96 h后转化率达到71.2%。在150 ℃时,异戊二烯的单体转化率72 h后能达到70.1%。核磁氢谱分析表明聚合物主要成分为1,4-聚异戊二烯。3、采用分步法和一锅法ATRP分别制备了聚异戊二烯与聚苯乙烯的嵌段聚合物,发现采用一锅法制备聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物具有反应条件简单、分子量控制准确、无需处理中间产物等优点。