【摘 要】
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生物质作为一种来源丰富的可再生能源,其分布广泛、价廉易得,有望成为生物燃料和高附加值化学品的来源。糠醛是一种来源于木质纤维素的关键生物质平台化合物,其化学性质活泼,可深度开发制备多种高附加值衍生物。其中,下游加氢产物四氢糠醇溶解性好,沸点高,且可进一步衍生二氢吡喃、吡啶、四氢呋喃、单体酯和聚氨酯等精细化工品,因此探究糠醛向四氢糠醇的转化具有重要的学术意义以及工业应用价值。目前,糠醛向四氢糠醇的转化
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生物质作为一种来源丰富的可再生能源,其分布广泛、价廉易得,有望成为生物燃料和高附加值化学品的来源。糠醛是一种来源于木质纤维素的关键生物质平台化合物,其化学性质活泼,可深度开发制备多种高附加值衍生物。其中,下游加氢产物四氢糠醇溶解性好,沸点高,且可进一步衍生二氢吡喃、吡啶、四氢呋喃、单体酯和聚氨酯等精细化工品,因此探究糠醛向四氢糠醇的转化具有重要的学术意义以及工业应用价值。目前,糠醛向四氢糠醇的转化,通常以贵金属作为催化剂,并采用两步法催化转化,而非贵金属催化时性能不甚理想。基于此,本论文从金属有机框架材料(简称:MOF)出发,借助MOF框架中金属簇原位构建非贵金属催化剂,设计合成了一系列过渡金属催化剂材料用于糠醛催化加氢制备四氢糠醇,重点考察了催化剂中金属纳米颗粒尺寸以及金属与载体的相互作用对催化性能的影响,同时探讨了双金属的协同作用对反应的促进作用,以期实现贵金属催化剂的替代,及非贵金属催化剂的温和条件反应。主要研究结果如下:第一部分采用辅助水解法控制镍基MOF-74前驱体的生长,该方法通过在反应体系中加入羧酸配体相对应的酯作为配体调控剂,利用配体水解减缓MOF生长过程中配体的供给,从而影响Ni-MOF-74晶体的成核速率、生长速率。结果表明,辅助水解法在不引入其它物质的条件下,可实现对Ni-MOF-74颗粒尺寸和形貌进行调控。第二部分以Ni-MOF-74为自牺牲模板,采用热处理方法一步制备出高分散的Ni/C催化剂,并研究了碳化温度对金属Ni纳米颗粒的尺寸以及金属纳米颗粒与碳载体之间相互作用的影响,并将其与糠醛加氢性能进行关联。结果表明,400℃下热解的样品Ni/C-400表现出优异的催化性能,在80℃、起始氢压3 MPa的温和条件下反应4 h,糠醛完全转化,四氢糠醇的选择性达到96.1%。XPS等表征结果表明,其优异性能主要来源于在MOF中Ni-O-C配位结构的诱导下,碳层与Ni纳米颗粒界面处形成了具有电子缺陷的亚稳态NiCx,从而提升了镍颗粒表面活化氢及吸附活化反应物分子的能力。第三部分以Ni-MOF-74为前驱体,选取300℃为碳化温度,通过非贵金属Co、Cu以及贵金属Pt、Pd的掺杂以修饰催化界面,使加氢反应温和化。考察了第二金属的掺杂对碳化样品中金属Ni纳米颗粒的尺寸以及金属间协同作用的影响,并考查了催化剂结构与糠醛加氢反应性能的构效关系。经筛选以Co Ni/C-9为催化剂时,在40℃、初始氢压3 MPa下反应8 h,四氢糠醇的产率高于97%。H2-TPD等测试结果表明,贵金属的修饰能够改变反应路径,降低四氢糠醇的选择性;非贵金属Co、Cu可以与金属Ni发生协同作用,从而促进中间体糠醇向四氢糠醇的转化。
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