自从工业革命以来,化石燃料(即煤,石油和天然气)被开发利用,推动着经济和社会的高速发展。人们不断增加的能源需求以及日益严峻的环境问题使得开发高效率、低成本、环保和可持续的能源转换和存储系统变得十分紧迫。作为清洁和可持续能源技术发展的最前沿,电催化水分解、光催化、二氧化碳固定与利用等具有无与伦比的巨大潜力,有望化解能源危机和温室效应问题。然而,大部分催化剂的低效率、高成本、不稳定、量子效率低等缺陷限制了这些能源技术的利用与发展。因此,开发和设计新型先进催化剂以及先进能源转化材料成为当前亟待解决的关键问题。低维材料因其在光、热、力、电等性质方面表现出与体相材料所不同的特异性质,而受到了广泛关注。众所周知,在低维材料中引入缺陷结构(包括元素掺杂、空位、结构畸变等)可以有效地实现电子结构的调控,从而获得光、电催化水分解,光、电催化二氧化碳还原等性能的显著提升。同时,在低维材料中针对激子过程进行有效调控,将有助于实现一些特殊的光催化反应及设计先进的光催化剂。本论文旨在以低维半导体(纳米颗粒、二维结构)为平台,通过结构畸变、异质结、空位缺陷等结构的调控,优化材料的光、电行为,进行先进功能材料的设计,在析氧反应、光电探测、二氧化碳固定三个方面实现能源的高效转换。本文聚焦多元低维半导体(包括黑钨矿固溶体、P3HT、黑磷、三元层状硫化物等材料),利用中子衍射、超快光谱和同步辐射软X-射线等技术手段,并结合密度泛函理论计算,揭示低维材料中结构因素(结构畸变、异质结、空位缺陷)对电子结构和激子行为的影响,最终实现相关催化性能和光电探测性能的显著提高。本论文主要包括以下三个方面的内容:1.电催化剂的活性受控于活性位点的电子自旋结构,而电子自旋又与局域结构密切相关。以过渡金属钨酸盐固溶体为平台,其具有可调的局域结构畸变,作者首次系统地研究了局域结构畸变、电子自旋和析氧反应性能三者之间的内在联系,揭示了电催化剂活性提高的原因在于局域结构畸变诱发的电子自旋转变。得益于高自旋和低自旋共存,Coo.708Fe0.292WO4在所有样品中表现出最好的催化活性,其达到10 mA cm-2电流密度的过电位仅有327 mV;在1.825 V(vs RHE)电压下,电流密度可达到254 mA cm-2。该工作为电催化剂性能的提升提供了一种基于局域结构畸变调控的方法。2.源于电荷载流子之间相互作用的激子效应,可以影响甚至主导低维材料体系中的光响应特性。为获得高效的载流子参与的光响应,我们就必须寻找适当的策略来促进低维体系中激子的解离。作者以黑磷纳米片/聚(3-己基噻吩)复合物(BP/P3HT)作为原型,提出构建具有特定能带对齐结构和载流子传输属性的异质结可以促进激子解离成自由载流子。基于能带结构和载流子动力学的分析证实了空穴由黑磷向P3HT的定向注入和注入的空穴在P3HT中所具有的优异传输性能。得益于这些特性,BP/P3HT异质结展现出高达18.3的光电流开关比,远远高于原始黑磷纳米片和P3HT所对应的数值。这项工作不仅提供了异质结工程的激子调控策略,而且为提高低维材料光响应性能提供了一种途径。3.二维材料表面空位缺陷对催化剂性能有着重要影响。作者以三元层状硫化物FePS3纳米片为平台,揭示了超薄纳米片中的硫空位可有效降低活性位点CO2吸附能,提高催化剂活性。基于HRTEM和HAADF-STEM的表征确认了FePS3超薄纳米片的晶体结构。基于电子自旋共振和X射线光电子能谱的分析证实了 FePS3超薄纳米片中硫空位的存在。理论计算模拟表明,含硫空位的FePS3单层对反应物二氧化碳和环氧丙烷具有更好的吸附性能。受益于FePS3超薄纳米片特殊的电子结构和暴露的活性位点的协同调控,S-vacancy-FePS3超薄纳米片在二氧化碳活化加成到环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应中具有远超不含硫空位纳米片和块材的催化活性,其转化率为33%,选择性达到90%以上。该工作为二氧化碳的固定与利用提供了一种途径。