【摘 要】
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铜是唯一能有效电催化CO2还原反应生成C2+产物的金属,然而,铜上的还原反应对一种特定产品的选择性不高,且在高过电势下发生反应会产生大量能量损失。因此,开发更有效的铜基电催化剂对于将CO2电还原为有价值的燃料来实现碳中和的目标具有一定实际意义。氧化物衍生铜催化剂由于在相对低的过电势下对C2+产物的高选择性而表现出产业化前景。本文使用恒电流沉积法制备金属铜和铜锌合金作为前驱体,通过湿法氧化和预还原方
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铜是唯一能有效电催化CO2还原反应生成C2+产物的金属,然而,铜上的还原反应对一种特定产品的选择性不高,且在高过电势下发生反应会产生大量能量损失。因此,开发更有效的铜基电催化剂对于将CO2电还原为有价值的燃料来实现碳中和的目标具有一定实际意义。氧化物衍生铜催化剂由于在相对低的过电势下对C2+产物的高选择性而表现出产业化前景。本文使用恒电流沉积法制备金属铜和铜锌合金作为前驱体,通过湿法氧化和预还原方法制备出铜纳米线气体扩散电极,并对铜纳米线的电催化性能进行分析。首先,以金属铜为前驱体时,研究了电沉积镀液组成、电沉积工艺条件和电还原反应条件对铜纳米线电催化性能的影响,确定了在酒石酸盐体系、沉积时间为15 min、电流密度为4.5 A dm-2工艺条件下制备的pre Cu-4.5-Cu NWs催化剂具有较高的催化活性和稳定性。-0.8 V(vs.RHE)时生成C2H4的法拉第效率达到48%,并可在流动池中持续反应30 h。催化剂反应前后表面Cu~0和Cu+的总含量是Cu2+的6.9倍,纳米线表面粗糙并形成晶界,增加了C-C偶联机会,且有规律性的纳米线结构更利于活性部分暴露,增加了电化学活性面积和传质速率,进而获得高的催化性能。然后,以铜锌合金为前驱体时,研究了电沉积过程中电流密度、主盐浓度比和铜盐与锌盐总含量对铜纳米线电催化性能的影响,确定了电流密度为1 A dm-2、电镀液中铜盐与锌盐物质的量浓度比为95:5、主盐总含量为0.18 mol L-1条件下制备的pre Cu95Zn5-0.18M-Cu NWs催化剂具有高催化性能,在-0.8 V(vs.RHE)电势下对C2H4的选择性达到65%,且可持续工作10 h。前驱体中锌的引入改变了铜的排列方式进而影响Cu NWs的生长过程。粗糙的纳米线排列成具有一定间隔的毛球状结构,锌完全脱出,表面Cu~0和Cu+的总含量是Cu2+的2.2倍,Cu2+比例升高,从而更利于在表面/界面上生成C2产物。最后,基于密度泛函理论计算了不同催化剂结构与路径中间体的吸附作用,具有晶界缺陷的纳米线结构对中间体表现出较强的吸附稳定性,且Cu与Cu O和Cu2O耦合的纳米线结构会进一步降低CO2的活化势垒并增强对中间体的吸附,易于生成C2产物。相对能量的计算表明在具有晶界的纳米线结构中*CO更易通过生成*COCO、*COCOH中间体的路径最终生成C2H4。
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