二维卟啉基MOF复合材料的制备及其光/电性能研究

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金属有机框架材料(MOF)作为新型的有机-无机杂化材料,因其具有高比表面积,易调节的孔道结构以及构筑单元的多样性等特性,在光催化以及电催化领域应用广泛。然而,大部分的三维MOF材料带隙宽且载流子迁移路径长,限制其在这一领域的进一步应用。近年来逐渐兴起的二维卟啉环MOF材料因其富含碱性位点、光谱范围宽以及载流子迁移距离短等优点,有利于酸性底物的吸附以及电荷载流子的传输,从而提高其光/电催化效率。但是,单一的二维卟啉环MOF材料仍然面临着电荷载流子易于快速复合的问题,大大限制了其催化效率。基于此,本文将其与富含缺陷的黑色TiO2或g-C3N4等半导体材料复合,构建了两种不同类型的二维卟啉环MOF复合材料,分别对光催化降解双酚A和电催化还原CO2性能进行研究,主要研究内容如下:(1)采用水热法制备了二维卟啉环MOF修饰的二维B-TiO2-X纳米片。研究发现,Co-TCPP MOF的质量比为10%时,可见光照射120 min后双酚A的光催化降解效率可达97%,同时该复合材料表现出了优异的结构稳定性。复合材料优异的光催化性能归因于2D-2D异质结构的存在,不仅大大缩短了光生电子传输距离,还有效地促进异质结构间光生载流子的分离。自由基捕获实验表明,光降解双酚A的主要活性物种为·O2-。此外,由HPLC-MS分析确定了双酚A在此复合材料下的光降解路径;最后,基于电化学分析,提出可能的光催化降解机理。(2)采用水热法制备了混合卟啉配体(CoTCPP和Cu TCPP)所构成的二维Co-(Co+Cu)PMOF纳米片,并与g-C3N4复合构成2D-2D异质结构。电化学测试表明,相较于g-C3N4和Co-(Co+Cu)PMOF,g-C3N4@Co-(Co+Cu)PMOF-50%具有更大的电容35.5m F/cm~2和更高的一氧化碳法拉第效率97.8%。复合材料优异的电催化还原CO2性能是由于复合材料具有更大的接触界面和提供更多的活性位点,因而具有更快的电子传输速率,促进电荷载流子的分离。DFT计算表明,电子流向从g-C3N4到Co-(Co+Cu)PMOF,使得Co-(Co+Cu)PMOF表面卟啉环中心钴离子附近的电子更加富集,因而具有更优异的电催化性能。
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