纳米颗粒增强环氧树脂电气绝缘性能的研究

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环氧树脂由于其优异的介电绝缘性能、机械性能、热稳定性、可浇注成型等原因在电力、电子设备中广泛应用。近年来,电力设备容量和电压等级的不断提高,半导体集成电路向小型化、密集化的趋势发展,对环氧树脂的绝缘性能提出了更高的要求,例如要求提高材料的体积电阻率和击穿场强,降低介电损耗,延长材料在电场环境下的电老化性能及服役寿命等。  随着纳米科技的迅速发展,采用无机纳米颗粒改善聚合物材料的电气绝缘性能得到了广泛的关注和研究。研究发现适量的无机纳米颗粒可以改善聚合物基体的电绝缘性能,如提高基体的击穿场强、耐电晕放电、耐电树枝化,降低基体的介电常数和介电损耗以及抑制空间电荷等。然而,综合文献报道,针对于纳米颗粒改性环氧树脂的电气绝缘性能还存在以下几个方面问题:1)无机纳米颗粒的填充往往会降低环氧树脂的体积电阻率,导致材料泄漏电流增大,能耗增加,对基体的绝缘性能不利;2)为改善聚合物材料的绝缘性能,无机纳米颗粒添加量一般较高,质量分数在百分之几甚至更高;由于纳米颗粒尺寸小,比表面积大,大量纳米颗粒的添加会急剧增大聚合物的粘度,不利于加工成型;3)在直流特高压工况环境下,环氧绝缘子表面电荷积聚严重,易发生闪络,严重影响电网运营安全;目前,关于采用纳米颗粒抑制环氧绝缘子表面电荷积聚的研究未见报道。针对以上问题,本论文采用电工级环氧树脂,制备了纳米环氧复合材料,并开展了复合材料电绝缘性能方面的研究工作。研究内容和成果如下:  1、研究了无机纳米颗粒表面改性对环氧树脂体积电阻率的影响规律。采用不同链长硅烷偶联剂对二氧化硅(SiO2)纳米颗粒进行表面改性。结果表明:未改性SiO2纳米颗粒表面存在大量羟基(标记为OH@SiO2),亲水性好,表面极性较大。通过二甲基二氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷表面改性,可以获得三种不同表面性质的纳米颗粒(分别标记为(CH3)2@SiO2、C8H17@SiO2、C16H33@SiO2)。经短链烷烃-(CH3)2修饰后,SiO2表面的大量羟基被取代,表现出良好的疏水性和较低的表面极性。经长链烷烃-C16H33修饰后,SiO2表面接枝密度不高,但由于长链烷烃对羟基的强屏蔽效应,SiO2表面为超疏水性,表面极性最低。经-C8H17修饰后,SiO2表面接枝密度不高,且烷烃链对羟基的屏蔽效应较弱,SiO2表面为亲水性,表面极性较大。上述颗粒表面极性从大到小排序为:OH@SiO2>C8H17@SiO2>(CH3)2@SiO2>C16H33@SiO2。在环氧树脂中加入未改性的OH@SiO2纳米颗粒,环氧树脂的体积电阻率随着颗粒含量的增加逐渐降低;而加入上述改性后的SiO2纳米颗粒,环氧树脂的体积电阻率随着颗粒含量先升高后降低,最佳含量为1wt%。研究发现,纳米颗粒表面极性越低,复合材料的体积电阻率越高,其中加入1wt%的C16H33@SiO2纳米颗粒可以将环氧树脂的体积电阻率提高27%左右;另外,纳米颗粒的极性越低,体积电阻率对温度的依赖关系越弱。  2、研究了富勒烯对环氧树脂电气绝缘性能的影响及其相关机理。在环氧树脂中加入不同含量的富勒烯(C60),制备了富勒烯/环氧复合材料。结果显示,加入低含量(24-100ppm)的C60可以将环氧树脂的介电常数和介电损耗(50Hz)分别从4.1和9.5×10-3降低至3.8和5.9×10-3,将体积电阻率和击穿电压分别从1.88×1017Ω·cm和380kV/mm提高至2.46×1017Ω·cm和536kV/mm,并且可以在高电场下抑制空间电荷的注入。热刺激电流和电声脉冲实验结果表明:C60可以向环氧基体中引入深陷阱,束缚载流子,并在电极处形成阻挡层,排斥载流子从电极的注入,同时还可以干扰载流子向对电极的定向运动,这可能是少量C60改善环氧树脂各种电绝缘性能的基本表观原因。其微观原因可能与C60具有较强的亲电子能力有关。然而随着C60含量的增加(500-1000ppm),纳米复合材料电绝缘性能反而下降。这可能是因为高含量C60添加造成颗粒之间距离减小,同时C60是半导体材料,载流子很容易沿着C60传输,为载流子提供传输通道。进一步研究了不同亲电子能力的富勒烯衍生物对环氧树脂电绝缘性能的影响:结果显示,随着富勒烯材料亲电子能力的增加,环氧树脂的体积电阻率和击穿场强随之增大。另外,ppm级的C60填充不会引起环氧树脂粘度的增加,这将有助于复合材料的加工。  3、研究了富勒烯对环氧树脂电树枝化的影响。设计和搭建了复合材料电树枝生长和观测平台,在此基础上,研究了C60对环氧材料电树枝化的影响。研究表明,C60在不同测试温度下(30-120℃)均可以提高环氧树脂的起树电压;随着C60含量的增加,复合材料的起树电压先升高后降低,当加入100ppm的C60时,复合材料的起树电压最高,在120℃下,起树电压比纯环氧树脂可提高近26%。C60也可以显著提高环氧树脂电树枝的耐压时间,随着颗粒含量的增加,增强效果先增加后降低;在120℃时,100ppm的C60能够将环氧树脂的耐压时间从1.5h提高到25h。同时C60可以抑制环氧电树枝孔道的局部放电,降低电树枝的密度、电树枝孔道尺寸,改变电树枝形貌。  4、研究了纳米环氧盆式绝缘子的表面电荷积聚现象。对比研究了Al2O3纳米颗粒和C60对环氧绝缘子表面电荷积聚的影响。实验表明,环氧绝缘子表面电位与施加电压同性,可以推断出绝缘子表面电荷积聚主要为同极性电荷注入。添加Al2O3纳米颗粒(1-5wt%)可以降低环氧绝缘子的表面电位,随着纳米颗粒含量的增加,表面电位逐渐降低,在填充量为5wt%时,绝缘子表面电位达到最低。添加C60(24-500ppm)使绝缘子表面电位先降低后升高,填充量在24ppm时绝缘子表面电位最低。C60抑制表面电荷积聚效果比Al2O3更加明显。从热刺激电流实验发现,Al2O3纳米颗粒在环氧树脂中引入大量浅陷阱,而C60引入的是深陷阱。结合文献报道和实验现象,纳米颗粒抑制表面电荷积聚可能的原因是:如引入浅陷阱,则浅陷阱能够促进载流子传输(提高电导),使表面电荷不易积聚;如引入深陷阱,则深陷阱易捕获载流子,入陷的载流子可以抑制同极性电荷从电极处的注入(降低电导),减少了电荷注入量,从而降低了表面电荷积聚。
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