结合分子标志物和光谱特征解析厦门大气干湿沉降中溶解有机质的组成、来源以及影响因子

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大气干湿沉降是海洋溶解有机碳(DOC)的重要外源之一,近海城市大气沉降有机碳又同时受到陆地与海洋的影响,来源复杂。因此对近海大气沉降有机碳来源、归宿、季节变化以及影响因子的探究有利于理解大气沉降在地球化学循环中的作用。本论文于2018年12月至2019年9月和2018年9月到2019年9月分别对厦门干、湿沉降进行了为期10个月和一年的采样分析,以低分子量有机酸(LMWOAs)作为活性生物标志物,溶解性黑碳(DBC)作为惰性生物标志物,并结合溶解有机物(DOM)的光谱特征以及无机阴离子参数,解析厦门大气沉降中溶解有机物的来源、通量、生物可利用性、季节变化和影响因子的信息。基于对雨水DOC及其分子标志物的观测,我们发现DOC、DBC和LMWOAs都存在显著的季节变化,其通量和浓度变化几乎一致,DOC和DBC主要是春冬季高于夏秋季,LMWOAs则是3-5月份为峰值时期。DOC、DBC的高值可能与春冬季北方污染物气团的输送有关。而LMWOAs 3-5月份的峰值则可能与厦门该段期间更为强烈的植物直接和间接释放有关。厦门雨水中DBC的主要来源包括土壤扬尘和烟炱型黑碳的氧化;LMWOAs的主要来源包括植物释放、汽车燃料燃烧和土壤扬尘;DOC的来源主要包括植物释放、土壤扬尘和汽车尾气的排放等人为活动。影响雨水中DOM浓度的影响因子有很多,包括降雨量(溶解物质浓度与降雨量呈负相关:降雨量越大,物质浓度越低即稀释效应)、气团来源(不同后向轨迹的降雨事件中DOC、DBC、LMWOAs浓度都存在显著差异,总体上呈现陆地型>陆海混合型>海洋型)、局部排放(北方污染物气团浓度比较高)和气象因素(风速高有利于污染物扩散)等。这也表明人为活动的进行也向大气中释放了大量的活性有机碳。同时我们估算了厦门雨水中DOC、DBC、LMWOAs 的入海年通量分别为 1.72,0.013 和 0.33 g C m-2 year-1,LMWOAs 的全年输出通量占据DOC的比例高达19%。通过对雨水中微生物培养实验的探究,我们发现LMWOAs自身的生物利用率大都在90%以上,并首次定量出活性LMWOAs占雨水中总活性DOC的30%。这意味着雨水中接近1/3的生物可利用的DOC都是甲酸和乙酸。厦门湾雨水中BDOC和Bio-LMWOAs的年通量分别为1.13和0.27 g C m-2 year-1,分别占厦门雨水DOC和LMWOAs年通量的66%和81%。厦门气溶胶中总悬浮颗粒物(TSP)和水溶性有机碳(WSOC)的值都存在低于内陆城市,高于近海区域和大洋的规律。并且TSP、WSOC、WSBC(水溶性黑碳)的浓度和a254(254nm处的吸光系数)的值都存在显著的季节变化,都是春冬季高,夏秋季低。春冬季的的高值可能与春冬季北方污染物气团的输送和不利于污染物扩散的平静的风有关;而夏秋季的低值可能是海洋清洁气团的输送,降雨频繁的冲刷作用和较高的风速共同造成的。同时WSOC/TSP也存在显著的季节变化,该值与WSBC也成显著正相关,WSOC/TSP的季节变化可能是由温度、降雨频率和来源的变化共同造成的(例如燃烧活动)。而厦门气溶胶中WSBC与指征溶解态黑碳芳香程度的B6/B5(苯六羧酸和苯五羧酸的比值)呈正相关,这可能是由于不同季节主要来源不同造成的。春冬季WSBC可能主要来自芳香程度较高的化石燃料燃烧。夏秋季主要来自芳香程度较低的土壤再悬浮。厦门气溶胶中WSOC的影响因子包括后向轨迹(陆地型>陆海混合型>海洋型)、粒径(WSOC主要存在于细颗粒物中)、降雨频率(频繁的降雨有利于大气中WSOC的冲刷)和气象因素(风速大有利于污染物扩散)。我们进一步比对了厦门雨水和厦门气溶胶,发现气溶胶光学参数季节间的差异都很显著,但是降雨SUVA254(254nm处的吸光系数与DOC的比值)和光谱斜率(S275-295)则不存在季节间的显著性差异。这可能跟雨水是由小分子化合物主导的环境样品有关,并且雨水的pH也会对其产生一定的影响。而厦门气溶胶中光学参数年际间的变化(S275-295下降),可能与人为活动不断加剧有关。加入河流、河口、近海和大洋等不同区域的环境样品的光学参数和分子标志物占比做比较,我们发现气溶胶中含有分子量更大和更高比例的惰性物质,而降雨中则包含分子量更小和更高比例的活性物质。因此雨水对水环境系统的生物可利用性非常重要,而大气干沉降则是清除大气中惰性有机碳的重要载体和方式,也是海洋中惰性有机碳的重要来源,对海洋惰性碳库有着重要的影响,甚至对整个海洋碳循环也有着不可忽视的作用。
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