【摘 要】
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生物质能的利用近年来逐渐受到人们的重视。木质素广泛存在于植物中,含量为20~30%,因此对它的综合利用成为近年来的研究热点。木质素热解后可得到大量芳香化合物,是制备高附加值化学品和发动机燃油的重要原料。然而,木质素衍生物中氧含量较高(20~60%),直接用作生物柴油,存在热值低、燃烧不稳定、积碳严重导致管路堵塞等诸多问题。因此,降低木质素衍生物的含氧量成为木质素能源化利用中的关键一环。加氢脱氧反应
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生物质能的利用近年来逐渐受到人们的重视。木质素广泛存在于植物中,含量为20~30%,因此对它的综合利用成为近年来的研究热点。木质素热解后可得到大量芳香化合物,是制备高附加值化学品和发动机燃油的重要原料。然而,木质素衍生物中氧含量较高(20~60%),直接用作生物柴油,存在热值低、燃烧不稳定、积碳严重导致管路堵塞等诸多问题。因此,降低木质素衍生物的含氧量成为木质素能源化利用中的关键一环。加氢脱氧反应(HDO)是降低木质素衍生物含氧量的有效途径,发展新型HDO催化剂是实现高效加氢脱氧的关键。多孔有机聚合物(POPs)作为一种新型的多孔材料,其高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、易于修饰等特点,使其在催化剂载体、气体吸附和分离等领域受到越来越多的关注。由于层状双金属氢氧化物(LDH)的结构和成分都具备高度的可调控性,且成本低廉,热稳定性好,LDH的酸碱性也可以通过调控合成参数进行调控,因此LDH成为多相催化剂的理想载体。本文分别以多孔有机聚合物和LDH为载体,制备了三类负载金属纳米的多相催化剂,用于催化木质素衍生物的加氢脱氧反应。1、以苯和一系列芳香胺(苯胺、苄胺和对苯二胺等)为单体,二甲氧基甲烷或二甲氧基苯为交联剂合成了一系列含氮POP,并将其作为双金属PdAg纳米颗粒的载体。考察了金属摩尔比、金属种类和催化剂负载对木质素衍生物HDO反应的影响。结果显示,以苯胺和苯为单体,二甲氧基甲烷为交联剂的载体负载PdAg双金属催化木质素衍生物加氢脱氧效果最好。制备的Pd9Ag1/BA-M催化香草醛加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚的反应,在140℃,0.5 MPa氢气中,反应2 h后,转化率和选择性均为100%,且在重复利用5次后活性没有显著降低。2、将与金属有强配位能力的含氮单体—2,2-联吡啶引入到多孔有机聚合物框架中,并负载PdAg双金属纳米,用于催化木质素衍生物的加氢脱氧反应。联吡啶的引入起到了锚定和稳定金属的作用。结果显示,在130℃,1 MPa H2,反应2 h后香草醛能完全转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚。同时,该催化剂具备良好的稳定性,在连续使用10次后,依然具备良好的HDO活性。另外通过计算活化能确定了反应的历程和多步反应的决速步骤。3、以镍锌铝的硝酸盐为前体,通过水热法制备了 NiZnAl-LDH,经高温还原后,用于催化木质素衍生物的加氢脱氧反应。将锌引入LDH,煅烧后生成的氧化锌提高了催化剂的Lewis酸性,从而有利于木质素衍生物中C-O键的断裂。原位形成的Ni催化剂,金属与载体之间存在较强的相互作用,从而利于提高其催化活性和选择性。制备的Ni基催化剂在130℃,1 MPa H2,2 h条件下能实现香草醛100%转化率和对2-甲氧基-4-甲基苯酚的100%选择性,这比目前报道的贱金属催化剂的反应条件都温和。
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