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甲烷选择氧化制甲醛反应因具有重大的基础研究意义和潜在的经济价值,一直深受学术界和工业界关注。甲烷作为最稳定的烷烃,只有在苛刻的反应条件下才能被活化,而目标产物甲醛的化学性质相对甲烷较活泼,这就容易造成在活化反应物甲烷的同时也将目标产物进一步氧化。如何能够既提高甲烷转化率又保证甲醛的高选择性,是该催化反应的难点所在。过渡金属钼和钒具有适中的氧化还原能力,在甲烷选择氧化反应中表现出了优越的催化性能,是研究人员使用较多的活性金属,磷元素则是报道的低碳烷烃选择氧化催化剂有效的非金属添加剂之一。研究表明:高度分散隔离的活性位有助于甲烷的选择氧化且具有较高的反应稳定性,而聚合的活性中心会导致甲烷过度氧化且存在活性位不稳定的问题。因此,制备出具有高分散隔离活性位的催化剂是提高催化剂选择氧化性能的关键。三维孔道互连有序介孔二氧化硅材料KIT-6具有高比表面积、高水热稳定性和高孔容等优点,是甲烷选择氧化反应最理想的载体之一。基于上述考虑,本文选择Mo、V作为活性金属,P作为助剂,KIT-6作为载体,设计和制备了两个系列Mo、V骨架掺杂KIT-6催化剂;然后采用XRD、N2吸附-脱附、ICP-MS、TEM、UV-Vis DRS、FT-IR、UV Raman光谱、H2-TPR和NH3-TPD等多种手段对催化剂进行了表征;最后分析和探讨了催化剂的物化性质、活性位结构、催化活性、抗积碳性能以及氧化还原性能之间的相互关系。本论文的主要工作和结论如下:1、采用一锅水热合成法成功合成了一系列不同含量钼掺杂的介孔二氧化硅KIT-6催化剂（Mo-KIT-6）。为了对比,采用初湿浸渍法又制备了一系列负载型催化剂（Mo/KIT-6）。对于Mo-KIT-6催化剂,部分钼原子替换硅原子插入到了介孔材料骨架中,其活性位主要是高度分散的Mo=O键,是甲烷氧化高选择性生成甲醛的主要原因。而对于Mo/KIT-6催化剂,Mo Ox主要负载在载体的表面或外孔道内,Mo-O-Mo键的大量存在是甲烷反应生成COx的主要原因。当钼含量相同时,8Mo-KIT-6（投料比Mo:Si=8%mol）的甲烷选择性氧化性能明显优于4.6Mo/KIT-6（投料比Mo:Si=4.6%mol）,在甲烷转化率相同的情况下,甲醛产率（2.1%）是4.6Mo/KIT-6（0.9%）的2.3倍。同时,对两种催化剂进行原位拉曼光谱表征发现:在分别与CH4和O2发生的还原和氧化反应过程中,Mo Ox活性位的结构对积碳的形成和消除具有很大的影响。聚合的Mo Ox活性位有利于有序的石墨碳（G）的形成,而隔离的Mo Ox活性位则有利于无序碳（D）的形成。同时,在反应气氛中,还原后的高分散骨架掺杂的Mo Ox活性位更容易被氧化再生。2、采用水热合成法结合p H值调节法成功合成了一系列不同钒掺杂量的介孔二氧化硅KIT-6催化剂（V-KIT-6）。高分散骨架掺杂的V=O键促进甲醛的选择性生成,而聚合的V-O-V键则容易导致甲醛的进一步氧化和COx的产生。在625℃时,3V-KIT-6（投料比V:Si=3%mol）催化剂表现出了最优的甲烷选择氧化性能。甲烷转化率为8.1%,达到了26.1%的甲醛选择性和90.5%的非完全氧化产物选择性。为了作对比,采用初湿浸渍法制备了相同钒含量的负载型催化剂1.1V/KIT-6（实际比V:Si=1.1%mol）,虽然其具有更高的甲烷转化率（31.3%）,但甲醛选择性仅为4.7%,而非完全氧化产物选择性则降到81.3%。这是因为负载型催化剂表面存在更多聚合的V-O-V活性位点,从而导致了高温下甲烷深度的氧化反应。利用原位紫外拉曼光谱对两种催化剂分别在纯甲烷气氛和低氧气浓度高甲烷浓度气氛中进行积碳、消碳以及还原性、氧化性的对比研究。结果表明:骨架掺杂的VOx相比聚合的VOx表现出更优越的抗积碳性能,其中,骨架掺杂的VOx利于无定型碳的生成,而聚合的VOx利于有序的石墨碳的生成。同时,高分散骨架掺杂的VOx因其适中的氧化还原能力而表现出优异的甲烷选择氧化性能,而氧化还原性较强的聚合的VOx则容易导致甲烷的剧烈氧化反应。3、采用初湿浸渍法对不同含量的Mo-KIT-6和V-KIT-6催化剂进行不同含量的磷改性。研究发现,磷的存在能够调节催化剂的酸碱性、活性中心分散度、氧化还原性等物化特性。甲烷选择氧化反应评价结果表明:当钼含量较低或较高时,磷的引入都会抑制甲烷的转化和甲醛的生成。只有对于合适钼含量的Mo4.1-KIT-6（实际比Mo:Si=4.1%mol）催化剂,引入适量磷才能促进催化剂对甲烷的活化转化和甲醛的高效生成。其中,在675℃时,0.1P/Mo4.1-KIT-6（投料比P:Si=0.1%mol）催化剂的甲烷转化率为10.4%（提高了33.3%）,甲醛收率和非完全氧化产物的总收率分别达到2.3%和9.3%（分别提高了21.1%和31.0%）。对于V-KIT-6催化剂,磷对低钒含量催化剂的甲烷选择氧化催化性能的促进作用最强。在675℃下,0.5P/V0.1-KIT-6（实际比V:Si=0.1%mol,投料比P:Si=0.5%mol）催化剂的甲烷转化率为4.9%,甲醛收率为1.21%,比改性前的催化剂分别提高了88.5%和57.1%;而当钒含量增加到V1-KIT-6,磷的存在则会抑制甲烷的转化和甲醛的生成。因为催化剂中引入磷能够降低催化剂的还原温度,从而促进了催化剂对甲烷的活化转化。同时,磷的存在还能够促进隔离的活性中心的形成,从而优化催化剂的选择氧化性能,但过量的磷会与聚合的活性物种结合,从而抑制催化剂的催化活性。