能源需求的不断增加与化石能源的有限储量,以及环境问题的日益加剧,使得可再生清洁能源的开发备受关注。相较于风能、太阳能和潮汐能的间歇性与局域性而言,可由简易电解水反应制取的氢气无疑成为了最具发展潜力的新能源。近年来,为了进一步降低电解水制氢的生产成本与欧姆损耗,多种非贵金属催化剂被相继合成。过渡金属磷化物是磷原子进入过渡金属晶格中而形成的一类间充化合物,独特的类贵金属特性使其在理论上具有优异的催化性能。本文着重讨论了过渡金属磷化物的可控制备,并利用元素掺杂和复合纳米结构的构筑对材料的电子结构和形貌特征进行了调控与优化,实现了高性能催化剂的有效合成,也为进一步理解过渡金属磷化物的催化机制提供了参考。主要研究内容如下:1.通过两步法,以Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O为前驱体成功合成了具有核-壳结构的棒状Co3S4/CoP复合纳米材料,并在酸性电解质中评估了该材料的催化析氢性能。较二元的Co3S4和CoP而言,Co3S4/CoP复合纳米材料具有更低的起始过电位(34 mV),更小的Tafel斜率(45 mV dec-1)和更大的交换电流密度(150μA cm-2)。证实Co3S4内核和CoP壳层之间存在有协同效应,赋予了该复合材料较大的电化学活性表面积,使其能够为质子的吸附提供更多活性位点。此外,1D多孔的结构特征在催化析氢反应中还起到了提升电荷转移速率与促进反应物或产物吸/脱附过程的作用。2.使用正丁醇作为分散剂制备了具有交叉结构特征的超薄钴铝层状双金属氢氧化物(CoAl-LDH)纳米片,并通过磷/硫化处理将其转换成为了以无规则CoPS纳米颗粒(尺寸:4-12nm)为催化主体,超薄无定形A12O3纳米片为载体的复合纳米材料(CoPS/Al2O3)。得益于超小的颗粒尺寸和大量具有电子给体特性的P2-配体,以及八面体配位的Co3+,CoPS催化主体被赋予了较为理想的氢吸附自由能和大量高度暴露的有效活性位。电化学测试也进一步证明了 CoPS/A12O3复合纳米材料在碱性电解质中的催化析氢(起始过电位:-67 mV,Tafel斜率:53.6 mV dec-1)和催化析氧(起始过电位:250 mV,Tafel 斜率:68.4 mV dec-1)能力。该工作不仅提出了一种合成超薄LDH纳米片的新方法,还为双功能电催化剂提供了一类有潜力的候选材料。3.选用3D互连多孔的镍泡沫作为生长基底,结合电沉积与次磷酸盐热分解法设计、合成了兼具非晶纳米片层和晶化纳米颗粒的铂掺杂磷化镍纳米结构(Mo-Ni2P/NF)。非晶片层在充当活性位的同时还对纳米颗粒起到了锚定作用,使其免于团聚和失活,而纳米颗粒之间的适当接触又提升了电荷传输速率,弥补了非晶片层导电性的不足。此外,Mo元素的掺杂还起到了细化纳米颗粒、优化电子结构,增强抗氧化性和提高电荷传输速率的作用。最重要的是,Mo掺杂还提高了单个活性位的固有催化能力,在以Mo-Ni2P/NF作为析氢和析氧催化剂时,仅需要450 mV和-310 mV的过电位就能够达到±150mA cm-2的电流密度。