负载型VPO催化剂催化合成丙烯酸/丙烯酸甲酯的研究

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丙烯酸是一种重要的化工原材料,被广泛应用于高吸水性树脂(SAP),涂料、油漆,皮革抛光剂,胶水以及油处理剂等。随着社会的发展与进步,丙烯酸需求量保持持续增长。在目前工业生产中,丙烯酸主要是通过丙烯二步氧化法来生产,丙烯是石油化工的产品。随着石油资源日益枯竭,开发出新的路线制备丙烯酸路线来取代丙烯酸石油化工路线对环境保护和经济持续发展具有重大意义。高效催化剂的研究是目前羟醛缩合反应制备丙烯酸的研究热点。VPO催化剂化学组成,结构和性质复杂,其主要组分为(VO)2P2O7和VOPO4。VPO催化剂催化羟醛缩合制备丙烯酸(甲酯)反应中表现出极高的催化活性和选择性,在羟醛缩合反应中具有潜在应用前景。本论文对具有新型催化剂特点的负载型VPO催化剂的的制备,表征及催化性能进行了探讨。本论文主要内容和创新点如下:1.通过浸渍法制备SiO2-,SBA-15-和HZSM-5-负载VPO催化剂催化醋酸甲醛羟醛缩合制备丙烯酸。与VPO单体催化剂相比,载体的引入明显提高了催化剂比表面积并且改变了催化剂表面的酸碱性。VPO/SBA-15负载型催化剂具有较大的比表面积,高的酸含量和碱含量对醋酸与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸展现出良好的催化活性。当VPO/SBA-15负载型催化剂中VPO负载量为20%,P/V摩尔比例为2,反应温度为330-370°C时,甲醛的转化率从14.3%升高至68.7%,丙烯酸的选择性90.8%降低至70.2%。2.通过有机-沉积法制备Cs(Ce,Nd)-VPO/SiO2催化剂催化醋酸甲醛制备丙烯酸,Cs(Ce,Nd)为助剂来改变催化剂表面的酸碱性,以三聚甲醛为甲醛源来减少反应中水对丙烯酸选择性的影响。我们探讨了不同碱性金属种类和掺杂量对负载型VPO/SiO2催化制备丙烯酸性能的影响。我们采用XRD,XPS,BET,CO2-TPD和NH3-TPD等表征手段对其结构和性质进行分析,研究表明Cs(CeNd)-VPO/SiO2催化剂催化效果明显优于没有加入碱性金属VPO/SiO2催化剂。Ce0.2-VPO/SiO2催化剂在反应中表现出最佳的催化效果,丙烯酸的收率高达73.9%,最大生成速率可到10.1 mmolg-1cath-1。3.通过有机-沉积法制备Cr(Mo,W)-VPO/SiO2催化剂催化醋酸甲酯与三聚甲醛反应合成丙烯酸甲酯。醋酸甲酯是工业中常见副产物,用醋酸甲酯为原料来一步合成丙烯酸甲酯具有非常重要经济应用价值。研究表明用Cr,Mo,W离子修饰后的VPO/SiO2催化剂具有良好的催化活性,利用XRD,XPS,Py-FTIR,BET,CO2-TPD和NH3-TPD等技术研究及探讨了其结构和化学组成。研究发现Cr,Mo,W离子加入后可以改变VPO/SiO2催化剂中活性组分结构,酸/碱种类,强度和对含量等性质从而影响了反应的催化活性。W-VPO/SiO2催化剂在W/P/V=0.2/2.6/1,370°C时,甲醛的转化率可达47.0%,丙烯酸甲酯的选择性可达90.4%。
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