基于金属有机框架准固态电解质的铝电池构建及性能研究

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随着我国“双碳”战略目标的提出,可再生能源的大规模利用及相应存储技术的开发越发重要。目前在储能领域占主导地位的钾离子电池成本日益增高,且存在安全隐患,难以满足未来大规模储能的需求。非水系铝电池因铝资源储量丰富及不可燃离子液体(Ionic liquid,IL)电解质的使用而具备低成本、高安全的优势,被认为是支撑未来大规模储能需求理想的电池技术之一。然而,离子液体电解质存在空气稳定性差、易分解产气引起电池鼓胀,以及溶解高容量正极导致电池循环寿命短的问题,限制了非水系铝电池的实际应用。针对以上问题,本论文将离子液体电解质封装在金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOF)材料内合成了具有高空气稳定性和优异离子电导率的准固态电解质(IL@MOF),并以此构建了准固态铝-碳电池和铝-硫电池。探究了IL@MOF准固态电解质高空气稳定性的原因及离子传输机制,剖析了 IL@MOF电解质与正极的界面特性,阐明了IL@MOF准固态电解质抑制电池鼓胀及提升电池循环寿命的作用机制。此外,将凝胶聚合物电解质(Gel polymer electrolyte,GPE)引入IL@MOF中合成了具备一定柔性的IL@MOF-GPE准固态电解质,并以此设计制造了准固态铝电池电芯,证实了制造的准固态铝电池电芯具备可与商业化电池媲美的性能。论文的主要研究结果如下:(1)将IL电解质封装于锆基MOF纳米颗粒的孔道中,制备了高空气稳定性和优异离子电导率的IL@MOF准固态电解质。在IL@MOF电解质中,IL提供活性离子,MOF充当离子传输框架的作用,由于IL@MOF开放的三维孔道及颗粒间“纳米级”的接触,其常温离子电导率可达7.5×10-4 S cm-1。同时,MOF中的有机配体对水分子有排斥作用,因而MOF可屏蔽环境中的水分对其孔道内IL的影响,IL@MOF电解质暴露于空气中2 h仍能维持初始的电化学活性,展现出高的空气稳定性。该研究为高稳定的准固态铝电池体系的构建奠定了理论基础。(2)基于IL@MOF电解质,开发了高空气稳定性的准固态铝-碳电池和长循环寿命的准固态铝-硫电池体系。由于MOF纳米颗粒形态和开放的三维纳米孔道,IL@MOF电解质可与正负极形成均匀稳定的“纳米级”界面,实现高效且稳定的AlCl4-离子界面传输,正极石墨负载9mg cm-2的情况下,仍可展现70 mAh g-1的比容量。同时由于MOF框架对孔道内IL电解质的保护作用,准固态铝-碳电池体系直接暴露在空气中仍可工作,展示出高空气稳定性。此外,MOF的纳米孔道被IL离子填充,限制了铝-硫电池中可溶性充放电中间产物多硫化铝的穿梭效应,提升了硫的利用率,准固态铝-硫电池展现出820mAh g-1的初始比容量,及300个循环后78%的容量保持率,具备稳定的循环性能。IL@MOF准固态电解质的策略缓解了IL电解质因吸湿分解产气而导致的铝电池鼓胀,以及溶解高容量正极导致铝电池循环寿命短的问题。该研究为高稳定的准固态铝电池的设计制造提供了技术途径。(3)设计制造了性能可媲美商业化电池的准固态铝电池电芯。将20 wt%的GPE引入IL@MOF中合成了具有一定柔性的IL@MOF-GPE准固态电解质,实现了准固态电解质大尺寸制备,并以此设计制造了百毫安时级的准固态铝-碳和铝-硫软包电池。得益于IL@MOF-GPE电解质与正负极间形成的“柔性接触”界而,准固态软包铝电池能够正常工作,并能支撑电子设备稳定地运行。制造的准固态铝-碳电池容量为105 mAh,寿命达450次循环(以容量保留率80%计,下同):准固态铝-硫电池容量为288 mAh,寿命达400次循环。此外,准固态铝-碳和铝-硫电池的能量密度分别为31 Wh Kg-1和110 Wh Kg-1,可媲美目前商业化的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。该研究有望为铝电池的应用提供有效的理论依据和技术支撑。
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