Bi-,Sn-改性Pd/MCM-41催化剂构筑及其选择性催化氧化1,2-丙二醇制丙酮酸研究

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通过催化氧化生物质衍生物1,2-丙二醇,可选择性制备丙酮酸和乳酸等精细化学品。目前已报道的通过该催化反应获得丙酮酸的催化剂主要是由贵金属元素(如Pt和Pd)与重金属元素(如Sn和Bi等)组成。这些催化剂的改性元素的掺杂方式较单一导致其较容易流失,催化剂活性低和寿命较短,催化获得丙酮酸的效果不理想。通过优化改性元素的掺杂方式可以有效增强催化剂性能。本论文通过利用MCM-41分子筛负载Bi与Pd双金属以及利用Sn掺杂MCM-41分子筛负载Pd纳米颗粒的方法分别构筑出Pd@Bi/M和Pd/SnM催化剂,并将其用于选择性催化氧化1,2-丙二醇制丙酮酸,对催化剂结构与催化活性之间的构效关系、改性元素在反应中的作用、反应动力学等进行研究。主要研究成果如下:1.通过向Pd/MCM-41催化剂的活性组分Pd中掺杂Bi元素制备出改性后的负载型双金属催化剂Pd@Bi/M。通过XRD、TEM、XPS等测试和催化氧化1,2-丙二醇的结果发现:多孔载体MCM-41很好的将活性组分Pd@Bi进行了分散负载,这有助于提高催化剂的利用率。由于Bi的掺入改变了活性组分Pd表面的电荷状态,从而改变了催化剂的选择性并有助于提高催化剂活性。在相同条件下双金属(Pd4@Bi15/M催化剂对丙酮酸的选择性是单金属(Pd)5/M催化剂的3倍。通过拟合反应动力学方程后计算二者的反应活化能分别为26.05 kJ mol-1和18.65 kJ mol-1。结果表明,Bi元素的改性掺杂有效的提高了原始催化剂的催化活性及丙酮酸选择性。2.采用经原位掺杂法改性的(Sn)MCM-41分子筛作载体负载贵金属Pd制备出Pd/SnM(Si/Sn)催化剂。通过XRD、TEM等表征表明当掺杂量适当(Si/Sn比例大于6)时采用原位掺杂可以将Sn元素很好的引入到MCM-41骨架中,并维持较好的分子筛骨架结构。由于助催化剂Sn的加入优化了活性金属Pd的颗粒尺寸,同时提高了催化剂的碱位强度以及改变了催化剂表面电荷情况。在催化氧化1,2-丙二醇的反应中发现:通过改变Sn元素掺杂的数量,催化剂表面的转化频率(TOF)展现出火山曲线的趋势,Pd2/SnM(12)催化剂展现出最高的催化性能,其TOF值是Pd2/MCM催化剂的1.5倍,是Pd2/SnO2的3倍。同时通过拟合反应动力学方程并与Pd2/MCM催化剂相比发现:由于Pd2/SnM(12)催化剂有较小的反应活化能(Ea)和较大的指前因子(A),表明其对丙酮酸的选择性更佳。另外Pd2/SnM(12)催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸的实验中展现出良好的循环性能。
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