掺杂型荧光碳量子点的制备及发光性能研究

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碳量子点(CQDs),也称碳点,由于具有比传统量子点更好的化学稳定性、生物相容性、低毒性以及易于实现化学改性等优点,已广泛应用在生物检测、太阳能电池、发光二极管、光催化等领域。然而,CQDs仍然面临一些急需解决的问题,这些问题的解决有利于扩展CQDs的应用潜力。首先,关于荧光双发射或多荧光发射的CQDs的报道很少,无法实现CQDs的发光可调性;其次,目前大多数已报道的CQDs在红光波段的发射很少,这在一定程度上限制了CQDs在活体生物细胞中的应用;最后,CQDs的发光机理仍然是一个开放性话题,没有足够的实验证据来给出一个明确的定义。研究发现,将杂原子掺杂到CQDs中是解决当前问题的重要手段。本论文以不同的实验方法,使用绿色、廉价的碳源,分别实现了单元素和双元素掺杂的多种荧光发射的CQDs,并对其物理性质和发光机制进行了探究。重点研究掺杂元素种类、水热反应条件以及溶剂对其发光性质的影响,并揭示影响机制和发光机理。取得的创新性研究成果如下:首先,为了寻找一种廉价、对环境无污染的碳材料,选用干燥的植物绿萝叶片作为碳源,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过简单的绿色溶剂热法制备出明亮的蓝色荧光的CQDs。研究表明,植物叶片内的N元素可以实现对CQDs的掺杂,N元素可以在Cπ和Cπ*之间引入N的能级,这个能级的存在决定了CQDs的发光中心。此外,CQDs表面的含氧官能团和量子限域效应的存在会使CQDs表现出明显的激发波长依赖现象。使用乙醇修饰可以减少CQDs的表面缺陷,并减弱CQDs的激发波长依赖现象。这项工作为碳量子点的制备开辟了一个简便、绿色的合成路线,也为CQDs在激发波长依赖现象上的调控提供了新的思想。其次,为了扩展CQDs的应用范围,实现CQDs的双荧光发射,对CQDs进行了双元素掺杂。创新性地采用一步水热法以柠檬酸(CA)为碳源,以1,2,4-三氨基苯二盐酸盐(BD)一种反应物为N,Cl共掺杂源,成功的制备了具有独特性质的蓝绿光双发射的超小尺寸N,Cl共掺杂CQDs。该CQDs的分散性好,碳化程度高,具有双荧光发射峰。通过调控CA与BD的摩尔浓度比和反应时间,可以相应的改变N,Cl共掺杂CQDs的粒径和发光峰位。研究表明,N和Cl元素都在Cπ和Cπ*之间形成了新的能级,N,Cl共掺杂CQDs的蓝光和绿光分别来源于共轭π-域和Cl的相关态,可调节的发光峰位和粒径归因于共轭π-域、量子限域效应和Cl的相关态的协同和竞争机制。这项工作为双原子掺杂CQDs提供了新的方法,为解释CQDs的发光机理拓宽了思路。最后,为了降低实验成本,简化实验流程,创新性地以1,2,4-三氨基苯二盐酸盐(BD)一种化合物为碳源和掺杂源材料,以去离子水为溶剂,打破了以往必须使用双元素掺杂才能实现荧光双发射的思想,通过水热法快速简单地合成了N掺杂的荧光双发射CQDs。其中,581 nm处的发射光归因于N元素在Cπ和Cπ~*之间形成的能级相关态,473 nm的蓝色荧光发射来源于CQDs内部共轭π域的本征态发光。此外,把反应溶剂改为DMF,又实现了CQDs在红光波段的荧光发射。DMF溶剂中的红色荧光则归因于O元素在Cπ和Cπ*之间形成O的相关态。这项工作有助于优化双荧光发射和红色荧光发射CQDs的制备工艺,为传感器和光电器件的构筑提供了性能优异的后备材料。
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