Corrole锰氧配合物的合成及稳定性研究

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Corrole是一类具有18-π电子的大环化合物,其化学结构类似于卟啉,只是少了一个间位的亚甲基。活性Mn-oxo化合物在光合体系II的水氧化成O2的反应中被视作中间体,同样也是某些过氧化氢酶和氧原子转移(OAT)反应的中间体。在研究催化氧化烯烃的氧原子反应中MnV-oxo配合物是很好的机理研究探针。然而在分离和鉴定氧原子转移反应的活性中间体MnV-oxo配合物的研究存在挑战。本论文的主要内容包括:合成了5,10,15-三(五氟苯基)Corrole(tpfc),并且制备了其金属锰Corrole及锰Oxo配合物。所合成的新化合物的MS、UV-Vis、1HNMR、(19)FNMR实测数据及其图谱特征都确认它们是预期产物。在不同溶剂乙醇、正辛醇、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、N’N二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯和丙酮中制备(tpfc)MnV≡O配合物。研究了不同溶剂对(tpfc)MnV≡O稳定性的影响进行了研究。结果表明,在四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、正辛醇和水中不能生成(tpfc)MnV≡O,在乙醇、N’N二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和丙酮中能生成(tpfc)MnV≡O。稳定性研究以二氯甲烷为参考溶剂,在乙醇、正辛醇、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中(tpfc)MnV≡O稳定性降低,而在N’N二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯和丙酮中(tpfc)MnV≡O稳定性提高。对(tpfc)MnV≡O配合物的稳定性进行了研究。(tpfc)MnV≡O与盐酸和醋酸反应分别生成(tpfc)MnCl和(tpfc)MnIVAc。MnIII-tpfc能与咪唑、4-甲基咪唑、吡啶形成1:1的配合物,轴向配位常数按咪唑>4-甲基咪唑>吡啶顺次减弱,在这些轴向配体存在时,(tpfc)MnV≡O的稳定性显著降低。轴向配体与MnIII-tpfc的结合导致其MnIII/MnIV半波电位降低。XPS实验结果显示MnIII-tpfc与轴向配体结合后,其中心金属锰的结合能Mn2p3/2减少,减少程度与轴向配体的给电子能力有关。
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