溴化天然橡胶(BNR)作为新型的功能高分子材料,是一种重要的涂料原料,但BNR产物在常用有机溶剂中的溶解性较差,限制了其广泛应用。应用傅立叶红外光谱、核磁共振、热重、高温裂解气相-质谱联用等手段对胶乳法制备的BNR产物结构进行表征,探究天然胶乳的溴化反应机理,以期对BNR产物结构进行控制,提高产物综合性能,促进其推广应用。天然胶乳溴化反应产物随溴含量的升高而逐渐失去橡胶的特性,由胶状最终转变为细密的粉末状,溴原子的引入对NR分子链构象有重要的影响,进而改变BNR产物的形貌。BNR样品的热降解分两步进行,第一步降解的质量损失率作为样品的溴含量,随溴含量升高BNR样品热稳定性下降;低溴化程度时,15°C下的BNR样品溴含量略低于25°C下BNR样品溴含量,中高溴化程度时与之相反。在所加溴化剂的量较少时(摩尔比小于等于0.5),产物溴含量均不超过理论含量的二分之一;随溴化剂用量的升高和反应时间的增加,产物溴含量逐渐接近理论溴含量;说明溴化天然橡胶反应过程初期溴化取代反应占主导地位,随反应时间的增加,加成反应也同步进行。BNR样品在有机溶剂丙酮、氯仿、甲苯、二甲亚砜中的溶解性随样品溴含量的升高而逐渐变差,在无水乙醇中的溶解性随着溴含量的升高而增大;低温下产物凝胶含量较高,凝胶的产生较平缓;样品在丙酮和环己酮中的溶解情况可初步推断样品分子链中环的存在。HRPyGC-MS研究表明BNR样品高温裂解产物含有苯同系物和多环芳烃,但不含溴代苯和多溴苯。随着溴含量的增大,BNR裂解产物中2-甲基-1,3-丁二烯的含量逐渐减少直至消失;环烯烃和芳香族化合物含量则逐渐增大。温度升高时,体系中甲苯和苯同系物的含量增大,而多环芳烃的含量则大为减少;天然橡胶溴化过程中主链结构发生改变,可能伴随着环化反应,在溴化天然橡胶分子链上可能存在六元环状结构。FTIR和1H-NMR分析结果表明天然胶乳溴化反应过程中溴化加成反应和溴化取代反应的进行。加成反应的主要加成物为取代反应的副产物溴化氢,又因取代反应高的反应速率,可证明液溴溴化天然胶乳优先发生取代反应;反应后期因溴化氢的大量存在,加成反应大量进行,未发现溴分子直接加成橡胶分子链双键的事实。取代和加成反应的中间体可参与成环反应,造成产物凝胶含量升高。BNR产物分子链中不含羧基。15℃下溴化反应的反应级数n为0.9564,反应速率常数k为2.0788;25℃下溴化反应的反应级数n为0.9639,反应速率常数k为1.0957;系统的反应活化能为-45.7kJ/mol,高溴化程度时适当的低温有助于溴化反应的快速进行。低分子量天然胶乳的高溴含量的溴化产物的凝胶含量明显下降,溶解性能大大提高,但其凝胶含量的复杂性反映其溴化反应的复杂性。