离子液体在生物柴油合成中的应用

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长链脂肪酸单酯又称之为生物柴油,是以动植物油脂等为原料得到的可替代化石柴油的可再生绿色燃料。目前工业生产生物柴油均采用化学法,以强酸、强碱为催化剂,该方法存在许多不足,后处理困难,设备腐蚀严重,对原料要求高,且对环境污染严重。与化学法相比,酶法生产生物柴油,其反应条件温和,对原料要求低,能以餐饮业废油脂为原料,然而目前酶法生产生物柴油使用的反应介质均为有机溶剂,有机溶剂不但易挥发且易燃、易爆,这妨碍了它在酶催化反应中进一步的应用。本文针对以上问题,探讨了新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂即离子液体制备生物柴油的可行性。一方面,筛选高效的酸性离子液体作为催化剂催化油酸酯化合成生物柴油,并在此基础上,进一步探讨了催化效果最好的酸性离子液体催化三油酸甘油酯及高酸值废油脂转化生产生物柴油的能力。另一方面,尝试以离子液体为反应介质酶促大豆油转酯合成生物柴油,并在此基础上,进一步应用废油脂为原料合成生物柴油,以降低生产成本。从7种酸性离子液体中筛选出催化活性最高的离子液体[BHSO3MIM]HSO4用来催化油酸与甲醇酯化合成生物柴油。结果表明,该反应的最适醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间分别为4:1、10%(基于油酸的质量)、120oC和4h;在此条件下,得到生物柴油的产率为97.3%。[BHSO3MIM]HSO4连续使用10批次后,仍能保持初始催化活性的95%以上,表现出极好的操作稳定性。利用[BHSO3MIM]HSO4催化三油酸甘油酯转酯合成生物柴油,结果表明,该反应最适的醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间及反应温度分别为10:1、10%(基于油重)、8h和120oC;在此条件下可获得生物柴油的产率为51.3%。该离子液体[BHSO3MIM]HSO4连续使用5批次后,仍能保持初始催化活性的98%。利用[BHSO3MIM]HSO4催化高酸值废油脂(游离脂肪酸含量为72%)转酯合成生物柴油,结果表明,该反应最适的醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间及反应温度分别为8:1、10%(基于油重)、6h和140oC;在此条件下可获得生物柴油的产率为94.9%。此外,[BHSO3MIM]HSO4还能有效催化不同酸度值的废油脂合成生物柴油,展示其巨大的应用潜力。该离子液体[BHSO3MIM]HSO4连续使用5批次后,仍能保持初始催化活性的97%以上。利用价格低廉的Lipozyme TLIM可以有效的催化大豆油转酯合成生物柴油,在所选的10种离子液体中,[BMIM]PF6为最适宜的反应介质。研究结果发现,最适离子液体与油质量比、醇油摩尔比、脂肪酶用量、加水量、温度及搅拌速度分别是1:1,3:1,10%(占油重),0.3%(占油重),40oC和150r/min,在此条件下反应4h得到生物柴油的产率为95.1%。利用响应面法进一步优化了含[BMIM]PF6反应体系中酶促催化合成生物柴油的反应条件,采用3因数3水平设计法研究了离子液体与油质量比、醇油摩尔比、脂肪酶用量三个因素对甲酯产率的影响,利用Design-Expert软件对实验数据进行响应面分析,确定最佳反应参数。优化的反应条件为:离子液体与油质量比为1.1:1,醇油摩尔比为3.1:1,脂肪酶用量为10%,在40oC下反应4h后甲酯产率可达98.3%;Lipozyme TLIM与[BMIM]PF6可重复利用,反应到5批次时,脂肪酶的相对活力保持在初始活力的95%,并可以获得相对较高的甲酯产率(93%)。证明了该脂肪酶在含离子液体体系中具有较好的操作稳定性。本研究为生产生物柴油开辟了新的途径与方法,同时餐饮业高酸值废油脂的应用为降低生产成本奠定了一定的理论和实践基础。
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