含能材料的反应性光声特性研究

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反应性光声谱是光热光声谱和化学反应热声谱的复合光声谱。反应性光声谱技术的核心技术是高灵敏度和高信噪比的检测动态的反应性光声谱。科学问题是将传统光声谱和化学反应声谱从反应性光声谱中分离出来,并且进行化学动力学解算,而目前这两方面的问题尚未得到实质性解决。为了更好地了解化学反应动力学与光声谱之间的关联性,本文针对具有不同反应性和热效应的含能材料开展了反应性光声特性和规律研究,获得了化学反应与光声信号的关联性,为反应性光声技术的定量分析奠定了基础。本文采用脉冲激光引发的反应性光声实验技术、光反射率分析技术、TG-DSC热分析技术、辐射光谱分析技术、激光共聚焦显微分析技术和高速图像分析技术等先进的分析技术,结合数值模拟,对硝酸钾(KN03)/石墨(C),碳纳米管(CNTs)和碳黑(CB)掺杂的黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、太安(PETN)和六硝基芪(HNS)等典型含能材料的光学特性、热化学反应特性、激光烧蚀与点火特性和反应性光声特性等开展了实验研究,结合数学建模和数值模拟等理论分析,揭示了含能材料的化学反应性与反应性光声特性的内在关系和反应性光声谱激发机理,取得了如下研究进展。(1) KNO3/C含能材料的反应属于固相反应,硝酸钾含量为75%-80%时反应相对完全,其动力学过程至少存在三个以上的化学反应历程。激光与KNO3/C药剂相互作用时,能导致KNO3/C发生化学反应和烧蚀,并且激发出相应的反应性光声波和辐射光。KNO3/C样品反应性光声的强度主要决定于KNO3/C体系的热化学反应特性—即气体产物的多少和热效应的大小。反应性光声信号除了表现出普通光声信号所具有的光声信号强度与入射激光强度成正比的关系外,还体现出化学反应活性和放热量的增加对光声强度具有明显的增强作用。反应性光声峰值在时域上滞后激光脉冲持续时间,这表明反应性物质在激光作用后的热化学反应是光声强度的主要贡献者。化学反应和烧蚀解离的气体产物对光声信号的增强作用更为显著。激光作用于KNO3/C药剂的辐射光谱具有线状光谱的特征,光谱波长分布在300nm~600nm之间,其组成主要是N、O、C和K的原子光谱和离子光谱。激光能量较高时光谱组成主要是N、O、 K、C的原子光谱和NⅡ、OⅡ、OV、KICV离子光谱,化学反应发生在KN03和C之间;激光能量较低时多数是氧离子(OⅡ)和钾原子(K Ⅰ),化学反应主要是硝酸钾的分解反应,多余的热量用于C的吸热升温。(2)对CB和CNTs的光反射率分析表明,CNTs的光反射率比炭黑小约30%。纯的炸药对激光反射率很大,光声信号很弱,其光声强度与入射激光能量成正比。通过在典型的RDX、 HMX、PETN和HNS猛炸药中掺杂CB和CNTs,掺杂处理后的炸药的光反射率减小,炸药的光吸收率提高,激光作用于炸药的光声信号明显增强。同一炸药,同一掺杂量下掺杂CNTs的光声信号强于掺杂CB的效果;同一炸药,掺杂物相同,掺杂量越大光声信号越强。掺杂体系存在一最佳点火能量。在对激光能量(E)与光声信号达到峰值时间(τ延滞期)的变化规律的研究中发现几种炸药E~τ之间的关系呈双曲线。KNO3/C体系E-T之间的关系呈抛物线,是二次函数,随着激光能量的增大延滞期T呈现先增大后减小的规律,光声信号的强度一直呈增大趋势,即KNO3/C体系在激光作用下入射激光能量与光声信号强度成正比。表明KNO3/C体系与炸药体系在激光作用下动力学特征有明显不同。(3)建立了考虑光热效应、凝聚相化学反应和气化相变等因素的反应性光声模型,并且对反应性光声模型进行了数值模拟,获得的光声信号特征和相关因素的影响规律与实验数据基本一致。数值分析结果表明光声信号的强度与入射激光能量、气体产物、样品的反应热等密切相关。在影响光声信号强度的因素中,入射激光能量的影响最为显著,其次是化学反应或烧蚀生成的气体产物,再次是化学反应的反应热。本篇论文在以下几个方面有创新性和突破性进展:(1)系统地获得了KNO3/C、掺杂炭黑和碳纳米管的RDX、 HMX、 PETN和HNS等炸药等的光学特性、热化学反应特性、脉冲激光作用下的反应性光声特性和脉冲激光烧蚀特性,确定了这些特性之间的相关关系;(2)揭示了化学反应性与光声特性的对应关系,化学反应声的激发机理,并且建立了含化学反应和烧蚀气化的固体光声模型。在理论上揭示了反应性光声的反应热和相变激发机理,以及化学反应热效应和气体生成物与反应性光声特性的量化关系。
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