论文部分内容阅读
有机光致变色化合物在高密度光学信息存储设备、非线性光学器械、民用商品(如:防伪、纺织、光学镜片)等方面具有广泛的应用价值,并且其潜在应用范围正不断拓展到诸如分子导线、分子开关、生物探针、生物超分子等领域。距今已经报道过很多光致变色化合物,但是关于在固态时表现出光致变色性质的化合物仍较少。所以设计并合成能够在固态或晶态发生光致变色的化合物,探讨其变色机理,揭示其结构与性能的关系,在当前的有机光致变色化合物研究中有着重要的意义。本文在实验室原有的工作基础上,合成了以吡唑啉酮环为变色主体缩氨基硫脲类有机光致变色化合物,通过对变色性质和晶体结构的研究,深入分析了它们的变色机理,并探讨了光致变色物质结构与其性能之间的关系。本论文由四部分组成。第一部分合成了五个具有光致变色性质的4-酰基吡唑啉酮衍生物缩氨基硫脲化合物,通过元素分析、IR、1H NMR确定了它们的结构,用紫外-可见光谱法表征了固体的光致变色性质,并对其光致变色动力学进行了初步的探讨,结果表明其光致变色过程均为一级反应,1,3-二苯基-4-对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲(DP4BrBP-TSC)、1-苯基-3-苄基-4-对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲(PPe4BrBP-TSC)和1-苯基-3-甲基-4-对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲(PPe4BrBP-TSC)的速率常数: k1 (PM4BrBP-TSC)< k1 (DP4BrBP-TSC) < k1 (PPe4BrBP-TSC)。对比这三个化合物的结构发现3位基团对光致变色速率有一定影响。当3位是苄基时,变色速率常数最大,即变色最快。3位是甲基时,变色最慢,这与我们观察到的实验现象相吻合。采用X射线单晶衍射仪对DP4MBP-TSC(1,3-二苯基-4-对甲基苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲)及DP4BrBP-TSC的晶体结构进行分析,发现晶体内均有类似的两类分子间氢键,我们推测质子转移通过这两条分子间氢键完成从烯醇式到酮式的转变。第二部分合成了六个4-酰基吡唑啉酮衍生物缩甲基氨基硫脲化合物,采用X-射线单晶衍射法确定了这六个化合物的晶体结构。并用元素分析、IR、1H NMR表征了他们未经紫外光照射的结构。其中,1苯基-3-甲基-4-间氯苯甲酰基吡唑啉酮缩甲基氨基硫脲(PM3ClBP-MTSC)在晶态具有可逆光致变色性,并用紫外-可见光谱法研究了其在避光或是加热条件下的褪色性质,发现其避光褪色的动力学反应与紫外光照射的光致变色反应均为一级反应,且在其晶体结构中只存在一个分子间氢键N2-H…O。综上所述,可推测其可逆光致变色的机理仅涉及吡唑啉酮环上酮式与烯醇式的异构体互变。第三部分分析了化合物1-苯基-3-甲基-4-间氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩乙基氨基硫脲(PM3ClBP-ETSC)和1,3-二苯基-4-对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩乙基氨基硫脲(DP4BrBP-ETSC)的晶体结构,初步探讨了化合物DP4BrBP-ETSC不具有光致变色性质的原因,即析出的产物本身就是一种比较稳定的结构,即使增加能量也不会使其发生结构变化,所以观察不到光致变色现象。第四部分合成了一个含丁基氨基硫脲的吡唑啉酮衍生物,并用元素分析、IR、UV、1H NMR及X-射线单晶衍射仪进行了表征,通过分子内和分子间氢键传递的质子转移解释了其变色机理并初步探讨了同系列吡唑啉酮衍生物侧链氨基硫脲碳链长度对变色性质的影响。