Ba-Ga-Ge基clathrate化合物的制备与热电性能研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ankeng
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九十年代Slack等人提出了一种理想的热电材料的模型:这类材料导热如同玻璃,具有很低的品格热导;同时导电又如同晶体,具有优良的电性能,称为声子玻璃-电子晶体材料。Ba-Ga-Ge基clathrate化合物同时具有非常低的晶格热导和比较好的电性能,是一种典型的声子玻璃电子晶体材料。由于笼子中填充原子的振动散射了声子,使其具有非常低的晶格热导。室温时其晶格热导在1W/mK左右,低于无定形α-SiO2和α-Ge。同时其具有比较好的电性能,其最高功率因子一般在10μW/cmK2左右,但是相对于同处中高温区的填充方钴矿材料30-40μW/cmK2的功率因子,还是相差很大。为此进一步提高Ba-Ga-Ge基clathrate化合物热电转换性能的主要途径就是改善其电性能。本文主要通过对制备工艺的改进、Ga/Ge比例的控制以及掺杂等途径实现对n型和p型Ba-Ga-Ge基clathrate化合物热电性能的调控。   研究发现clathrate化合物很难制备,传统的制备方法合成的化合物通常含有杂质。本文通过传统的固相反应法和熔融法制备了含有Ge杂质相的Ba-Ga-Ge基clathrate化合物,并发现杂质的存在会明显地降低材料的电性能同时增加热导率,从而降低材料的热电转换性能。因此找到单相样品的制备方法是一切研究的基础。本文中通过改进的熔融法结合酸洗技术,制备出了单相的Ba-Ga-Ge基clathrate化合物,解决了合成中容易出现杂质相的问题。优化了烧结工艺,通过放电等离子烧结技术和绝缘烧结方法,烧结出了致密的多晶块体材料。   通过改变clathrate化合物框架原子可以显著地改变材料的载流子浓度和种类,从而优化其电性能,同时对热导率的影响比较小。这就保证了clathrate化合物低热导特点的同时可以方便地调节其电性能,从而提高ZT值。   本文制备了Ga含量改变的Ba8GaxGe46-x(x=12-25),当Ga含量小于16时为n型导电,随着Ga/Ge比例减小,电子浓度增加,电导率增加,塞贝克系数减小,其中x=16样品的功率因子在900 K时达到了16μW/cmK2,和报道的单晶样品近似。当Ga含量大于17时为p型导电,随着Ga/Ge比例增大,空穴浓度增加,电导率增加,塞贝克系数减小。   Sb和Te对n型Ba-Ga-Ge基clathrate化合物的掺杂可以更有效地调节载流子浓度。随着掺杂含量的增加,电导率增加,塞贝克系数减小,同时由于掺杂原子对晶格常数的影响,使得晶格热导率略有下降。制备的化合物的最大ZT值分别达到了1.15和1.20,相对于未掺杂的样品提高了15%和20%。   Zn和Fe对p型Ba-Ga-Ge基clathrate化合物的掺杂可以更加有效地在更大范围调节载流子浓度。随着掺杂含量的增加,电导率增加,塞贝克系数减小。同时过渡金属原子的掺杂可以改变化合物价带顶的能带结构,增加有效质量,相对于未掺杂样品,Zn和Fe掺杂的化合物具有更大的塞贝克系数。这说明过渡金属掺杂是提高p型clathrate化合物ZT值的有效方法。Zn和Fe掺杂的样品的最大ZT值分别达到了0.85和0.86,比未掺杂样品的最大ZT值提高了近30%。
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