TiO2@葡萄糖碳基微球复合吸附剂处理染料废水研究

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伴随着印染工业的蓬勃发展而来的是逐年增长的染料废水排放量。染料废水大多颜色艳丽且带有毒性,进入水体后造成水体色度增大,影响水生生物光合作用,在生物体内积累后通过食物链严重威胁人类及其他生物的生存与健康。因此,寻求安全高效的染料废水处理方法已成为迫切需要。吸附技术因可操作性强、成本运行低、对毒性污染物具有较强的抗性以及对环境友好等优点,常被应用于染料污水处理。但吸附的过程仅仅是将染料分子进行转移、富集,并没有破坏染料的分子结构,即没有彻底降解污染物。如果吸附了污染物的材料被重新释放回环境中,会再次对环境造成污染。且吸附材料易饱和,需要复杂、苛刻的再生过程。光催化氧化技术具有效率高、节省能源、降解彻底、对环境友好以及无二次污染等优点,近年来在染料污水处理方面较为普及。该过程是基于半导体在一定波长的光辐射下,能带中产生光生电子与空穴,从而降解半导体材料吸附的有机物。将光催化技术与吸附法联用,可有效克服吸附易饱和、无法彻底降解污染物分子困难和再生等问题。首先吸附剂可以作为半导体材料的载体,可以利用其优良的吸附性能增大半导体材料附近染料浓度,增进光催化半导体材料与染料的接触。其次,光催化剂可以有效原位再生吸附剂,阻止其吸附饱和,进而实现循环使用的工业化目的。本文以葡萄糖为原料,制备葡萄糖碳基微球(GCs)作为吸附材料。并以葡萄糖碳作为TiO2的负载材料,制备再生型TiO2@葡萄糖碳基微球(TiO2@GCs)复合吸附剂;通过系统的测试方法对制备的材料进行形貌、晶相、元素组成及光学方面的表征,并对吸附材料和复合吸附剂的再生和重复利用性能进行研究;对孔雀石绿(MG)、臧红T、酸性品红(AF)和直接深蓝(DDB)四种染料进行了间歇式和固定床吸附实验,并探讨吸附动力学行为。本文主要研究结果如下:1.水热法合成葡萄糖碳基微球及对染料吸附性能的研究(1)以葡萄糖为原料,利用水热法一步合成GCs,并对GCs的形貌、官能团及孔隙结构进行表征。结果表明GCs呈规则球体,表面光滑、分散性较好,直径大小在0.5到1m范围内;葡萄糖分子产生了芳构化现象,且-OH和C=O主要含氧基团;比表面积大小约为16.7 m2/g,平均孔径约为11 nm,属于介孔吸附材料;探讨了GCs对MG染料的吸附效果,考察MG初始质量浓度、GCs添加量和温度等因素对吸附过程的影响,并研究分析了吸附过程的动力学及热力学;结果表明温度对GCs吸附MG染料的过程影响较小,平衡吸附量随MG初始浓度增大而增大,随GCs投加量的增加先增大后减小;准二级反应动力学模型与Langmuir等温模型可有效模拟该吸附反应,热力学分析结果显示该吸附为自发的吸热过程。(2)研究GCs对臧红T染料的固定床吸附特性,研究床层高度,臧红T染料初始浓度、溶液流速以及溶液p H值对GCs固定床吸附臧红T过程的影响,并研究GCs固定床的再生性能。结果表明低染料进水浓度、低进水流速、高床层和较高p H值有利于臧红T在GCs固定床上的吸附。BDST模型、Thomas模型和Yoon-Nelson模型均能很好的预测臧红T在GCs固定床上的穿透特性。GCs固定床可通过酸洗法再生,最多可重复使用5次。2.可控制备再生型TiO2@GCs复合吸附剂及染料吸附性能研究(1)以GCs为负载支撑材料,以TiCl4为钛源,水热法一步合成TiO2@GCs复合吸附剂;调节TiCl4与GCs的比例,合成3种形貌的TiO2@GCs复合吸附剂。采用多种表征手段对其形貌、元素组成、晶体结构、表面官能团、光学性能、比表面积和孔隙结构进行表征,并对材料形成机理进行研究。结果表明均匀球形GCs可以为客体粒子提供良好的负载界面;通过调整TiCl4比例,可高度灵活地实现TiO2@GCs的形貌可控合成;TiO2@GCs中为TiO2为锐钛矿型;GCs作为分散载体,可抑制晶粒的生长,从而避免TiO2颗粒的大规模团聚;TiO2与GCs复合后,TiO2@GCs对全波长范围的吸收均明显增强;3种不同比例制得的TiO2@GCs-1.0,TiO2@GCs-2.5和TiO2@GCs-5.0的比表面积分别为18.2、34.7和38.4 m2/g,平均孔径分别为11.9、6.3和6.5 nm,均属介孔材料。与GCs类似,主要含氧基团为-OH和C=O。材料合成机理表明GCs官能团为TiCl4水解产物Ti(OH)x(4-x)+附着到GCs表面上提供了理想的位点,经水热反应形成晶型。染料吸附性能试验表明经过2 h吸附,GCs、TiO2@GCs-1.0、TiO2@GCs-2.5和TiO2@GCs-5.0对酸性品红的去除率分别约为30.7%、40%、55%和65%;光催化原位再生后对酸性品红的去除率分别增大到约为45%、85%、97%和98%,说明紫外光辐射可有效再生TiO2@GCs复合吸附剂。(2)不同p H条件下,采用水热法合成TiO2@GCs复合材料;表征结果显示在p H为2.0条件下合成制得的TiO2@GCs形貌最好,TiO2负载的最均匀,比表面积最大。采用响应面法优化法对TiO2@GCs复合材料吸附酸性品红的实验进行优化,并考察了TiO2@GCs的紫外光辐射再生效果。结果表明,对于TiO2@GCs与酸性品红的吸附过程,染料初始浓度>p H值>催化剂添加量;TiO2@GCs吸附剂在紫外光再生效果良好,3个吸附-再生循环后对染料吸附去除率无明显下降。(3)考察TiO2@GCs复合吸附材料对DDB染料的固定床吸附特性;研究床层高度,DDB染料初始质量浓度、溶液流速以及溶液p H值对TiO2@GCs固定床吸附DDB过程的影响,研究TiO2@GCs固定床再生和循环使用能力,并对再生机理进行探讨;结果表明较低染料进水浓度、低进水流速、p H值和高床层有利于DDB在TiO2@GCs固定床上的吸附;Thomas模型和Yoon-Nelson模型均有效预测DDB染料在TiO2@GCs固定床上的穿透特性;紫外辐射可有效再生TiO2@GCs固定床,且羟基自由基和超氧自由基对染料分子的氧化是TiO2@GCs固定床再生的主要机理。
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