多级孔HZSm-5分子筛催化剂的制备及其芳构化性能研究

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随着环境污染和能源危机的日益加剧,以原油为原料经过催化裂解生产BTX芳烃的传统路径受到了极大的挑战。由于我国富产煤,而经过煤化工又会生产大量的甲醇,因此甲醇生产芳烃是一条经济有效的工艺路线。此外,近年来生物柴油行业的大力发展造成了大量的副产物——甘油的堆积,因此,将甘油转化为具有较高经济价值的BTX芳烃不仅可以有效提高生物柴油行业的经济价值,而且还能保证整个过程的碳平衡,减少温室气体的产生。HZSM-5分子筛以其独特的酸性质和孔道结构成为选择性制备BTX芳烃最有效的催化剂。传统的微孔HZSM-5沸石分子筛孔道较窄,在芳构化反应中极易积碳失活。多级孔HZSM-5分子筛能在保证微孔沸石分子筛的酸性质、水热稳定性以及择形微孔孔径结构的同时,引入了介孔,使得在有大分子参与且扩散控制的芳构化反应中,既能提供必要的芳构化活性中心,同时又能减小扩散阻力。因此研究并开发多级孔HZSM-5分子筛对芳构化反应有着重要意义。  本文首先采用碱处理法,分别用不同浓度的NaOH水溶液对传统的微孔HZSM-5分子筛进行脱硅改性制得多级孔HZSM-5分子筛,并在常压、反应温度为400℃、质量空速为0.95h-1的条件下,考察各分子筛在甘油芳构化中的催化活性。结果表明,0.3 M NaOH处理后所得分子筛的孔道尺寸及酸性质都比较适中,在甘油芳构化中的BTX总收率是改性前的两倍,使用寿命延长至改性前的三倍。  本文还选用五种不同的介孔模板剂(PTEOS、CTAB、DDAC、PDD-AM和CNT),利用水热法分别合成了多级孔HZSM-5分子筛,并考察这些分子筛在甲醇芳构化中的催化性能。研究发现,制备的这些多级孔分子筛结晶度均较好,且都能引入一定量的介孔,其中以碳纳米管(CNT)为介孔模板剂的分子筛具有明显的微-介孔相互交叉的结构,在甲醇芳构化中表现出高且稳定的催化活性,积碳速率最慢。因此,以CNT为最优介孔模板剂,分别考察了晶化时间、晶化温度、反应体系pH、硅铝比及CNT用量对合成多级孔HZSM-5分子筛的影响。结果表明,在晶化时间为5天、晶化温度为170℃、合成体系中pH范围为10~11、原料硅铝比为80、CNT的质量占原料总质量的0.67%时,所得的多级孔HZSM-5分子筛具有相对较好的结晶度、适宜的酸性质、较大的孔体积和比表面积,且在甲醇芳构化中具有相对较高的催化活性及稳定性。  以最优合成条件下制备得到的多级孔HZSM-5分子筛为催化剂,在常压、甲醇单独进料的条件下,考察了反应温度和空速对甲醇芳构化的影响。研究表明,在反应温度为428℃、空速为2.67 h-1时,BTX芳烃的收率较高,催化剂的活性及稳定性都保持得相对较好。
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