新型钌—膦络合物的合成及其催化芳基酮加氢研究

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近年来,以有机金属配合物为催化剂的均相不对称加氢反应已成为不对称催化合成领域研究热点之一。芳香酮的不对称加氢生成的手性芳香醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体。其高活性和高对映选择性催化体系的研究一直是不对称催化研究的重要组成部分。1995年,Noyori等报道的[RuCl2(phosphine)3]-chiral diamine-KOH三元催化体系,可以在极温和的条件(室温,低压),很高的底物/催化剂摩尔比下实现高催化活性和高对映选择性,因此受到科学家的重视。本文致力于新的芳基酮的加氢催化剂的合成及催化性能研究,主要工作包括: 一:合成并表征了单膦配体Dmpp(4-(2,6-二甲氧吡啶基)二苯基膦)、手性双膦配体(R)-P-Phos(2,2’,6,6’-四甲氧基-4,4’-二(二苯膦基)-3,3’-联吡啶)及其钌膦络合物[RuCl2(Dmpp)2en](en:乙二胺),[RuCl2(Dmpp)2(S,S)-DPEN](DPEN:1,2-二苯基乙二胺胺),[RuCl2{(R)-P-Phos}(R,R)-DPEN],[RuCl2{(R)-P-Phos}en],[RuCl2{(R)-P-Phos}(S,S)-DPEN]。 二:以[RuCl2(Dmpp)2en)为催化剂、异丙醇为溶剂,在KOH存在下,考察了反应温度、氢气压力、碱的浓度、底物和催化剂摩尔比等反应条件对芳基酮加氢反应催化活性的影响。结果表明,[RuCl2(Dmpp)2en)对芳基酮的加氢反应具有良好的催化活性,而邻位取代导致苯乙酮加氢反应的活性下降。 三:以含手性二胺的单膦钌络合物[RuCl2(Dmpp)2(S,S)-DPEN]为催化剂,在KOH存在下,研究了反应温度、氢气压力、碱浓度、底物和催化剂摩尔比对苯乙酮加氢反应的催化活性及对映选择性的影响变化趋势。取得了55.5%e.e.的对映选择性。 四:以手性双麟及手性二胺钉络合物[RuC12{(R)一P一Phos}(R,R)一DPENI催化苯乙酮不对称加氢反应最高可达86.6%e.e.的对映选择性.几种不同构型二胺的双麟钉催化剂相比较,反应活性依次为:[RuC12{(R)一P一Phos}(R,R)一DPEN』1>[RuC12{(R)一P一phos}(S,S)DpEN]]>[RuC12{(R)一p一Phos}e川,生成产物苯乙醇的对映选择性则取决于手性二胺和手性双嶙的共同作用. 五:催化苯乙酮不对称加氢在醇类溶剂中有很好的反应活性,但在如THF,环己烷等非醇类极性或非极性溶剂中则无反应活性.本文首次发现,新研究的催化剂在伯醇中对苯乙酮的加氢表现出很好的催化活性和对映选择性.在各种伯醇中,以正丁醇为最佳反应溶剂:反应活性从乙醇到正丁醇依次增加,但随着溶剂链长继续增加,则催化活性下降.实验结果还可以看出,在相同碳原子数的伯醇、仲醇、叔醇,催化活性依次降低.
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