石墨烯的改性及其在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用

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直接甲醇燃料电池作为一种高效清洁、绿色环保的新能源,具有体积小、能量密度高、运输和储存方便、无污染等优点,在航空航天、交通运输、便捷式电源等领域具有广泛的应用前景。直接甲醇燃料电池阳极催化剂以Pt基为主,存在成本高、易中毒等问题,制约着它的商业化发展。而利用高比表面积的碳材料作为Pt基催化剂的载体,是提高Pt基利用率和催化活性的重要途径之一。石墨烯拥有独特的二维蜂窝状结构、大的比表面积、良好的导电传质和机械光电性能等优点,受到广大研究者的青睐。但石墨烯存在易聚集、水溶性差以及与金属催化剂间作用弱等缺陷,限制着其实际应用。因此,对石墨烯改性使其具备良好的水溶性,提供更多金属催化剂前驱物锚定位点,以达到提高催化剂分散性、增强催化剂颗粒与载体间作用、提高催化剂对甲醇电催化氧化性能的目的。本文分别以对氨基苯甲酸(PABA)、1,3-丙二胺(1,3-PDA)和1,5-二氨基萘(1,5-DAA)改性的石墨烯为载体,化学还原方法制备负载型Pt基催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射粉末(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)手段对载体及催化剂微观形貌和结构进行表征;快速循环伏安法(CV)、计时-电流法(CA)、塔菲尔技术(Tafel)和电化学阻抗(EIS)研究催化剂对甲醇电催化的情况。论文主要工作如下:(1)以石墨为原料,通过预氧化、氧化剥落制备氧化石墨烯(GO),然后将对氨基苯甲酸重氮化,嫁接到石墨烯上,制备得到苯甲酸基团改性的石墨烯。湿化学还原法制备Pt@PABA-rGO催化剂。SEM、TEM、XRD和XPS表征结果说明Pt@PABA-rGO催化剂中Pt平均粒径为~4.0 nm。在Pt负载量相同下,Pt@PABA-rGO催化剂对甲醇的电催化活性分别是Pt@rGO和纯Pt催化剂的1.93和3.88倍。快速循环扫描500圈后,Pt@PABA-rGO催化剂电流密度保持率为82.6%,分别为Pt@rGO和纯Pt的1.37倍和1.63倍。结果表明,Pt@PABA-rGO催化剂对甲醇的电催化氧化性能均优于Pt@rGO和纯Pt催化剂。(2)以GO为原料,通过酰氯化、酰胺化反应,将1,3-PDA改性到石墨烯上制备1,3-PDA-rGO。然后以 NaBH4为还原剂,制备 Pt/1,3-PDA-rGO 催化剂。SEM、TEM、XRD和XPS测试表明,Pt/1,3-PDA-rGO催化剂上Pt颗粒比Pt/rGO分布更均匀,平均粒径约为2.0nm。CV、CA等测试结果表明,Pt/1,3-PDA-rGO催化剂对甲醇的电催化性能比Pt/rGO和纯Pt催化剂好。Pt/1,3-PDA-rGO催化剂对甲醇的电催化氧化峰峰电流密度为17.24 mA cm-2,分别是Pt/rGO和Pt催化剂的1.96倍和3.10倍。快速循环扫描500圈后,Pt/1,3-PDA-rGO对甲醇电催化的电流密度保持率为79.3%。说明-NH2基团的引入能够有效地分散Pt颗粒,提高Pt催化剂对甲醇的电催化性能。(3)以GO为原料、二氯亚砜为酰氯剂,通过酰氯化、酰胺反应,制备1,5-DAA改性石墨烯(1,5-DAA-rGO)。采用湿化学还原制备得Pt@1,5-DAA-rGO催化剂。SEM、TEM、XRD和XPS测试表明Pt@1,5-DAA-rGO中Pt颗粒比Pt@rGO具有更小粒径尺寸。CV、CA考察Pt@l,5-DAA-rGO、Pt@rGO和纯Pt对甲醇电催化氧化性能结果表明,Pt@l,5-DAA-rGO对甲醇的电催化活性及长期循环稳定性更好。甲醇在Pt@1,5-DAA-rGO催化剂上的电催化氧化峰峰电流密度为18.30 mA cm-2,是Pt@rGO和纯Pt的2.50倍和3.35倍;长期循环稳定性测试说明,Pt@1,5-DAA-rGO对甲醇电催化的电流密度保持率为80.4%。(4)以GO为原料,采用多元醇热还原法制备不同Pt:Ru原子比的PtnRumCu@rGO及PtCu@rGO 和 Pt@rGO 催化剂。应用 SEM、TEM、XRD 和 XPS 等技术对 Pt1Ru1Cu@rGO、PtCu@rGO等催化剂及载体进行微观形貌和结构研究。CV、CA和EIS考察PtnRumCu@rGO催化剂对甲醇电催化氧化活性和稳定性。实验表明Pt1Ru1Cu@rGO催化剂具有最好的电化学活性和长期稳定性。
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