基于二吡唑类配位聚合物、共晶化合物和多金属氧酸盐杂化材料的研究

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这些年来,配位化合物的研究越来越受到关注,不仅由于其丰富多彩的结构,更重要的在于它们在光学、磁性、吸附、催化等领域潜在的应用价值。本文选用二吡唑配体,通过配位键和超分子作用合成了一系列的混合配体的化合物。通过氢键作用构筑了三个超分子共晶化合物,最后和多金属氧酸盐合成了四个杂化材料。对一些化合物的合成规律,结构和性能等进行了全面的表征和研究。本论文一共分为五章。  第一章为前言,阐述了本论文的选题目的,意义和本领域的研究进展,分别从超分子共晶,金属有机配位聚合物的结构和性能,影响金属有机配位聚合物的合成因素,含有同多钼簇的金属有机杂化材料和二吡唑的研究进展进行介绍。  第二章利用二吡唑配体和不同的含氧的辅助配体包括咪唑二羧酸,邻苯二甲酸类,间苯二甲酸类,均苯四甲酸类和对苯二甲酸类的配体合成了24个拓扑结构丰富的化合物,并探讨了在合成中金属配体配比,反应温度和溶剂对反应产物的影响。通过研究发现,亚甲基二吡唑配体会根据不同的配位环境发生了不同的程度的扭转和伸缩。  [Co1.5(H2 BPZ)(IMDC]·H2O(1)[Cd1.5(H2BPZ)(IMDC)]·H2O(2)[Cd2(H2MDP)2(HIMDC](3)[Cd(H2MDP)(OP)]·(H2O)(4)[Co(H2MDP)(OP)]·2(H2O)(5)[Co(BTEC)1/2(H2MDP)]·H2O(6)[Cu(BTEC)1/2(H2MDP)](7)[Cd(H2MDP)(MP)]·0.25(H2O)(8)[CoH2MDP)(MP)](9)[Cd(OH-BDC)(H2MDP)2]·H2O(10)[Co(H2MDP)(HBTC)](11)[Mn(NO2-BDC)(H2MDP)·(HzO)](12)[Cd(H2MDP)(PP)]·1.5(H2O)(13)[Cd(Cl-BDC)(H2MDP)](14)[Co(Cl-BDC)(H2MDP)]·0.5H2O(15)[Cd(H2MDP)(Br-BDC)0.5(Br-HBDC)](16)[Co(H2MDP)(Br-BDC)]·0.5(H2O)(17)[Cd(NH2-BDC)(H2MDP)2](18)[Cd(NH2-BDC)(H2MDP)2](19)[Cd2(NDC)2(H2MDP)]·(H2O)(20)[Cd(NDC)(H2MDP)](21)[Cd2(NDC)(HNDC)2(H2MDP)2]·0.5(H2O)(22)[Co(NDC)(H2MDP)0.5](23)[Co2(NDC)2(H2MDP)2][(Co(NDC)(H2MDP)](24)  在这24个化合中,化合物1-2是咪唑二羧酸和3,3,5,5-四甲基4,4-二吡唑配体合成的两个三维层柱状同构的化合物。化合物3-24是由亚甲基联吡唑为第一配体合成的。化合物3是一个二维(6,3)结构。化合物4和5是以邻苯二甲酸为辅助配体的两个同构的二维结构。6和7是以均苯四甲酸为辅助配体的拓扑结构分别为(4·62)2(42·62·82)和(54·62)(55·82)2的二维化合物。8-12是由间苯二甲酸和5-位羟基,羧基和硝基取代的间苯二甲酸为辅助配体合成的一维或者二维结构的化合物。13-17是由对苯二甲酸和2,5-位氯和溴取代的对苯二甲酸为辅助配体合成的二维或三维的化合物。18和19是由2-氨基对苯二甲酸在溶剂诱导下形成的两个有趣的超分子异构体。20-22是在硝酸镉和1,4-萘二甲酸通过调节配比和温度得到的三个化合物。化合物20是含有paddle-wheel结构的二重穿插的pcu结构,21是三重穿插的金刚烷结构,22是一个含有两种二核[Cd2(CO2)]单元的二维结构。23和24是硝酸钴和1,4-萘二甲酸通过调节配比得到的两个有趣的化合物。23是二重穿插的pcu结构,24是一个少见的三维杂化三重穿插的金刚烷结构。化合物23和24是比较少见的由一锅法反应得到的含有均穿插和杂化穿插的两种化合物的情况。  第三章探索了利用亚甲基二吡唑和羧酸配体通过氢键组装合成的三个共晶化合物:[(H3MDP)+(NIPA)-](25),[(H4MDP)2+(TBr-BDC)2-]·(H2O)(26),[(H4MDP)2+(Br-BDC)2-(TBr-H2BDC)]·2(H2O)(27)。化合物25是由两个非手性的分子形成的结晶于手性空间群的共晶化合物,化合物26是中心对称的共晶化合物,而化合物27是非心的共晶化合物。  第四章利用亚甲基二吡唑配体和多金属氧酸盐自组装合成了四个杂化材料:[Cu(Mo2O7)(H2MDP)](28),[(H3MDP)2(Mo4O13)]·2(H2O)(29),[(H4MDP)(Mo4O13)](30),[Cu2(H2MDP)2(Mo6O19)](31)。28是含有铜取代的钼氧链的二维结构的化合物。这种铜取代的钼氧链迄今为止还是很少见的。29和30是含有[Mo8O26]4-阴离子通过氢键形成的超分子化合物,其中29阴离子通过Mo-N键和二吡唑相连接。31是由[Mo6O19]2-的末端氧原子连接铜和二吡唑形成的一维链而成成梯子形状的一维结构。  第五章是对本论文的总结和展望。
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