具有可降解与防污性能的己内酯基聚氨酯的合成与表征

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海洋生物污损会对船舶、热交换器、海上钻井平台、码头设施、水产养殖网箱以及其它海洋环境中的水下结构产生不利影响。以船舶为例,海洋生物污损会导致较高的航行阻力,从而加剧燃料消耗,进而使得维护成本和温室气体排放量增加。涂覆有机锡(TBT)自抛光防污涂料是一种有效的生物污损防控策略,但由于TBT对环境危害较大,该类型防污涂料已于2008年被全面禁用,由此铜基涂料得以重新利用,但其也存在一定的生态环境风险,因此,基于可控释放系统与绿色防污剂间的协同作用被认为是海洋生物污损有效的解决方案。近年来,生物可降解聚合物基海洋防污涂料逐渐受到关注,比如通过可降解聚合物改性赋予聚氨酯的生物降解性能。然而,目前所报道的生物可降解聚氨酯用于海洋防污涂料依然存在诸多问题,首先是生物可降解聚氨酯较高的结晶度高限制了其降解速度和防污能力,其次是改性聚氨酯的降解速度不稳定,导致材料使用寿命严重受限。因此,开发新型高效可降解聚氨酯及其防污涂料具有十分重要的意义。本论文通过将设计合成的己内酯基聚氨酯与绿色防污剂复合构建了新的可控抛光型防污体系,以改性聚氨酯作为防污剂的载体,通过改变其结构组成来提高机械力学性能、控制防污剂的释放速度,从而满足绿色长效防污需求,具体研究内容如下:以己内酯(CL)、L-丙交酯(LLA)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段,4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)为硬段,通过自由基开环聚合与缩合聚合制备了聚酯型改性聚氨酯。研究表明,含有较高结晶度的PCL改性聚氨酯在人工海水(ASW)中降解速度较慢(0.026%/天),引入LLA后可显著降低己内酯基聚氨酯的结晶性能,提高其亲水性和降解速度(0.04-0.108%/天)。在静态水环境中,可降解型聚氨酯表面会发生快速更新且其可以作为载体用以控制4,5-二氯-2-辛基异噻唑酮(DCOIT)的释放速率。此外,含有DCOIT的(己丙乳酮-co-丙交酯)基聚氨酯(CL/LAx-PU4)涂层具有可控的自抛光和抗污剂的释放速度,有效防止了硅藻的粘附(降低88.4%),表现出良好的抗污活性。由于LLA基材料的结合力较低,因此无法满足应用需求。为了提高涂层的力学性能,进一步以己内酯(CL)为软段,H12MDI为硬段,构建了己内酯基聚氨酯。再将其与黏土、DCOIT进行混合制得了己内酯基可降解型聚氨酯防污涂料(CL-PU/DCOIT/clay)。研究表明,与CL-PU相比,聚氨酯基复合防污涂料可在不同脂肪酶含量的人工海水中实现降解(0.040~0.056%/天)。引入黏土后,共聚物中PCL的球晶尺寸降低且结晶度下降,CL-PU/DCOIT/clay的水解率(8.75%)较CL/LAx-PU4(1.96%)而言有所下降,但其粘结强度则由1.19 MPa(CL/LAx-PU4)增加至3.2 MPa。此外,含有DCOIT的改性聚氨酯复合涂层表现出优异的抗菌效果和抗硅藻附着性能,附着率下降82.5%。该改性聚氨酯/DCOTT/粘土基组成的无毒防污涂层体系表现出了良好的防污活性和广阔的应用前景。尽管粘土基可降解聚氨酯的粘结强度有所提升,但是其水解速率未得到明显改善。基于此,进一步以己内酯(CL)、PEG为软段,H12MDI为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂制备了 PCL与PEG复合改性的聚氨酯,然后通过与防污剂复配得到一种新型可降解型防污涂料(PECL-PU)。DSC和XRD测试研究表明,PEG600/1000的引入可以有效降低聚氨酯共聚物中PCL的结晶度,相对于上述研究结果而言,引入PEG后水解速度由0.03%/天提高到了 0.24%/天。此外,PECL-PU3的抗蛋白粘附率可达90.3%、抗大肠杆菌的粘附率达85.2%,表现出优异的抗细菌和生物蛋白粘附性能,在实际应用中可以作为有机或天然防污剂的优良载体。
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