生物质高效转化制备5-羟甲基糠醛的催化剂设计与催化反应研究

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随着全球经济的快速发展,化石资源日益枯竭的现实正在成为全球面临的重大问题,并且将极大地限制人类社会的可持续发展。同时由于对化石资源的过度利用而带来的环境恶化和生态破坏等问题,迫使世界各国致力于可再生能源的开发和利用。生物质能作为可再生能源的重要组成部分,其载体生物质来源广泛,且总量丰富;通过化学手段将生物质转化为精细化学品和生物燃料,可以作为化石能源的有效补充,以应对世界能源危机。本文以生物质的开发和利用为背景,针对生物质重要平台化合物,5-羟甲基糠醛(HMF)的制备,从催化化学角度进行了以下几个方面的研究:  1.采用溶胶-凝胶法低成本地制备了Al2O3/SiO2复合氧化物催化剂(简写为AlSiO-M,M为硅与铝摩尔比)。该催化剂具有高比表面积和介孔结构,介孔孔径分布在2.0~2.8nm之间,且兼具Lewis和Br(φ)nsted两种酸性位。将该催化材料应用到葡萄糖脱水制备HMF的反应中,发现AlSiO-20催化剂的活性和对HMF的选择性最好。在最佳的反应条件下,HMF收率可达63.1%,即使增加葡萄糖的浓度至20wt%,HMF的得率也可以保持在51%以上。同时以纤维素为反应底物时,HMF收率高达45.2%。通过吡啶红外酸性表征研究发现,该催化剂优越的催化性能主要来源于其具有合适Br(φ)nsted/Lewis酸比例。最后考察了AlSiO-20催化剂的循环稳定性,发现其循环使用的稳定性很好。  2.通过改变上述硅铝复合氧化物催化剂的总酸量、酸强度和Br(φ)nsted/Lewis酸的比例,研究了Br(φ)nsted和Lewis酸性位在葡萄糖转化制备HMF的过程中的作用机制。研究发现,Lewis酸促进了葡萄糖的转化,特别是葡萄糖的异构化过程,但强的Lewis酸会促进HMF水化到乙酰丙酸及聚合等副反应;Br(φ)nsted酸一定程度上抑制了葡萄糖的转化,但促进了果糖到HMF的转化。进一步的分析表明HMF的选择性与L*/L比(Lewis弱酸量与总酸量比例)呈近似线性的关系,且在L*/L酸比例相近的条件下,与B/L(Br(φ)nsted/Lewis)酸比例呈火山型曲线。由此我们提出弱的Lewis酸有利于HMF选择性的提高,中强的Lewis酸会促进副产物(乙酰丙酸和胡敏素)的产生。最后通过铌元素的掺杂得到了具有最佳Lewis酸强度和B/L酸比例的催化剂,在最佳的反应条件下,HMF选择性高达71%。  3.采用水热碳化法制备了酸性主要为弱酸的新型Nb2O5/C固体酸催化剂(简写为Nb/C-M,M为Nb2O5质量分数),该催化剂兼具Lewis和Br(φ)nsted两种酸性位。将该催化剂应用于纤维素水解反应中,170℃下碳收率高达77.8%,主要产物HMF收率为53.3%,葡萄糖收率为24.5%。研究表明铌炭催化剂中Nb2O5作为Lewis酸中心将葡萄糖异构化到果糖,而碳材料中的酚羟基和羧基作为Br(φ)nsted酸中心将纤维素水解转化为葡萄糖和果糖脱水转化为HMF。此外,Nb/C-50催化剂具有优异的稳定性,循环8次以后HMF和葡萄糖收率依然保持在50.4%和21.8%。  4.在无任何外加酸的条件下,以浓缩海水为催化剂,在四氢呋喃(THF)/浓缩海水两相反应体系中,实现了纤维素到HMF的高选择性转化。在最佳反应条件下,HMF收率达到48.6%。研究发现海水中的NaCl起到了关键作用:(1)Cl-作为催化剂促进了纤维素的水解、葡萄糖的异构化和果糖的脱水,从而促进了纤维素的转化和HMF的高选择性生成。(2)NaCl的盐析作用促进了THF和水相的相分离,使HMF快速萃取到上层有机相,降低了生成的HMF发生副反应的概率。控制实验、同位素示踪及理论模拟诠释了Cl-作用的机制及反应的机理。该反应体系也能够高效转化原生生物质,使用不同的生物质原料,HMF和糠醛的总质量收率均大于21%。进一步地利用Pt/NbOPO4作为脱氧加氢的多功能催化剂可以把上述反应后剩余的木质素残渣直接脱氧加氢得到液态环烷烃,实现了对生物质三组分的全利用。值得特别提出的是,该反应体系不涉及任何外加酸催化剂的使用,是一种绿色且具有工业化前景的方法。
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