【摘 要】
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供体-受体环丙烷（DACs）是有机化学领域中非常重要的一类反应物,可以作为很多有机体系骨架重要的构件,在天然产物全合成等方向有非常重要的应用。在温和的环境下,供体-受体环丙烷可以被路易斯酸催化开环,并形成不同位点的两性离子中间体,如1,2两性离子中间体、1,3两性离子中间体。这些两性离子中间体随后可以进行成环、官能化等一系列反应。因此,对路易斯酸催化供体-受体环丙烷的开环以及开环后的中间体的反应性
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供体-受体环丙烷（DACs）是有机化学领域中非常重要的一类反应物,可以作为很多有机体系骨架重要的构件,在天然产物全合成等方向有非常重要的应用。在温和的环境下,供体-受体环丙烷可以被路易斯酸催化开环,并形成不同位点的两性离子中间体,如1,2两性离子中间体、1,3两性离子中间体。这些两性离子中间体随后可以进行成环、官能化等一系列反应。因此,对路易斯酸催化供体-受体环丙烷的开环以及开环后的中间体的反应性研究已成为目前较为热门的一个研究领域。本论文利用量子化学中的密度泛函理论（DFT）、概念密度泛函理论（CDFT）及过渡态理论（TST）等方法对路易斯酸催化下DACs的开环反应做了详细的研究。通过选择合适的计算方法以及基组,得到研究体系的反应势能面,进而对反应机理进行了详细的理论分析,为进一步的实验研究提供理论依据。本论文共分为四个部分:第一部分:研究背景。本章简要介绍了:（1）供体-受体环丙烷简介以及其参与的较为经典的有机反应。（2）DACs开环产生两性离子中间体的方式和机理。（3）镓配合物介导下DACS产生的非传统的1,2两性离子中间体的研究进展。（4）路易斯酸催化下DACs开环产生1,3两性离子中间体后进行环加成反应的研究进展。第二部分:理论基础与计算方法。本章简要介绍量子化学的发展历史、密度泛函理论和概念密度泛函理论、过渡态理论、DFT-D校正与溶剂化效应模型等相关知识。第三部分:用量子化学的密度泛函方法研究了三种不同的镓络合物体系:分别用Ga Cl3、Ga2Cl6和Ga（L）3][Ga Cl4]3（L=丙二酸二甲酯）复合物催化两种类型的炔烃（苯乙炔和1-苯丁炔）与DACs开环后产生的1,2-两性离子中间体（2-（苯亚甲基）丙二酸二甲酯）的反应机理、区域选择性、化学选择性以及不同的镓络合物在反应中的作用进行了详细的计算。计算结果表明,镓离子络合物[Ga（L）3][Ga Cl4]3是该反应真正的活性催化剂。这种络合物形成后,反应由以下几个部分组成:（1）苯乙炔或1-苯丁炔亲核进攻[Ga（L）3][Ga Cl4]3,生成不稳定的乙烯基阳离子中间体。（2）在苯乙炔体系中,乙烯基阳离子中间体从[Ga Cl4]-接受氯原子得到了E-构型的中间体。（3）同样的过程发生在Ga（III）络合物的其他两个配体上,得到最终产物。同时,计算结果表明在1-苯丁炔作为反应物的体系中,乙烯基阳离子中间体更倾向于发生傅-克烷基化反应生成五元环中间体,产生最终的环化产物。扭曲-相互作用能分析表明,在亲核加成阶段,镓络合物的扭曲能是影响活化能的主要因素。此外,整体反应性指数（GRI）分析表明,[Ga（L）3][Ga Cl4]3镓配合物模型具有最高的亲电指数ω,这也是为何镓配合物模型拥有三种催化形式中最低的能垒的原因。此外,计算结果表明,区域选择性（E-构型）和化学选择性（氯化或傅-克烷基化）主要受空间位阻效应控制,而不是电子效应。本工作为分析理解一些比较特殊的镓介导的反应提供了一种新的方法和思路。第四部分:利用量子化学的密度泛函理论研究了Ni（Cl O4）2·6H2O催化DACs和不同取代基双氮杂环丙烷的[3+3]成环的反应机理以及立体选择性。计算结果显示,整个反应包括三个步骤:（1）双氮杂环丙烷对DACs进行亲核进攻形成季铵中间体;（2）季铵中间体中不稳定的C-N键开环形成关键中间体;（3）关键中间体中带相反电荷的两个碳通过六元环过渡态形成不同构型的产物。通过对计算结果的分析得到以下结论:该反应的速控步是双氮杂环丙烷对DACs中连接供体的碳原子的进攻,且初始原料DACs的构型对第二步形成的关键中间体的构型有决定性作用;当使用R构型的DACs作为反应原料与五元环取代的双氮杂环丙烷反应时,E构型的关键中间体更稳定,且形成产物的能垒更低,因此主要为E构型产物。而S构型的DACs做原料时,主要产生Z构型产物;使用R构型的DACs与六元环取代的双氮杂环丙烷反应时,Z构型的关键中间体更稳定,且形成产物的能垒更低,因此主要为Z构型产物。同时,我们还计算了催化剂中的水在不同位点时的构型,验证了催化剂中水的位点并不影响该反应的选择性。最后,通过扭曲-相互作用能的分析证明最终产物的构型与关键中间体的构型密切相关的主要原因是扭曲能。
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