基于功能单体共聚的光引发聚合诱导自组装

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嵌段共聚物纳米组装体因其在药物控释、催化、涂料及纳米反应器等领域具有巨大应用价值而备受研究人员关注。近年来,聚合诱导自组装(PISA)作为一种制备嵌段共聚物纳米组装体的全新手段,能够在高固含(可达50%)的条件下制备形貌可控的嵌段共聚物纳米组装体。尽管PISA的研究已经取得长足进步,但所制备的组装体的成核链段通常缺乏功能基团,不利于进一步交联或功能化。最常用的对成核链段功能化的策略是将少量功能单体与成核单体共聚,从而能使组装体的成核链段带有功能基团。本论文致力于研究基于功能单体共聚的光引发聚合诱导自组装(photo-PISA),高效制备功能化嵌段共聚物纳米组装体。主要工作如下:1、在室温下以三硫酯封端的聚甲基丙烯酸羟丙基酯(PHPMA)作为大分子RAFT试剂,以苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)为光引发剂,在醇/水介质中进行乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AEMA)的RAFT分散聚合原位制备β-酮酯功能化嵌段共聚物纳米组装体。通过改变单体浓度及聚合度,制备了不同形貌的组装体,并以此绘制了相应的形貌相图。接着将AEMA引入甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)的RAFT分散聚合体系,通过改变反应参数,在较低反应温度下制备出了一系列胶体稳定性良好的的P(IBOMA-stat-AEMA)嵌段共聚物纳米组装体。对其聚合动力学进行了系统研究,结果表明聚合过程具有良好的可控性且所制备的聚合物具有较窄的分子量分布(Mw/Mn<1.50)。之后利用组装体上的β-酮酯基与乙二胺反应,成功对组装体的进行交联,从而提高了组装体的稳定性。同时所得到的交联组装体可进一步用于纳米银的原位负载,并表现出优异的催化性能。最后利用稀土离子与β-酮酯基的相互作用,制备出了一系列具有荧光及磁性的含稀土元素嵌段共聚物纳米组装体。2、室温下以三硫酯封端的聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA43-CDPA)作为大分子RAFT试剂,将亲水性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为功能单体引入HPMA的水分散聚合体系中,进行光引发RAFT分散聚合制备嵌段共聚物纳米组装体。动力学研究表明在405 nm的可见光下照射4分钟开始成核并且10分钟内就基本聚合完全。然后通过分别改变PHPMA和PDMAEMA的聚合度(DP),制备出了多种形貌的聚合物纳米组装体。从透射电子显微镜(TEM)表征发现,当PHPMA的DP保持200不变时,随着PDMAEMA聚合度的增加,所形成的聚合物纳米组装体的形貌逐渐向高阶形貌演变。接着使用两性离子型单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)替换DMAEMA,将其与HPMA进行共聚制备聚合物纳米组装体,探究分子内氢键对组装体形貌的影响。之后还探究了反应介质中的p H对PGMA-b-P(HPMA-co-DMAEMA)组装体形貌的影响。3、本章节同样以PGMA60-CDPA作为大分子RAFT试剂,使用DMAEMA作为功能单体,在室温下与单体HPMA进行光引发RAFT水分散聚合制备嵌段共聚物纳米组装体。通过对其动力学研究发现,反应非常快速,在10分钟内就达到了很高的单体转化率(>98%)。通过在不同的HPMA转化率条件下注射DMAEMA,可有效控制DMAEMA在成核嵌段中的分布。进一步探究了成核嵌段的序列结构对其CO2响应性的影响。研究发现通入CO2都使得聚合物组装体形貌发生变化,而且不同聚合物序列结构表现出了明显的CO2响应性差异。
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