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高硅氧/酚醛(VSF/PR)烧蚀防热材料作为树脂基防热体系,被广泛应用于长时间飞行器的烧蚀防热材料,但在恶劣的高温环境下,经气动加热、长时间烧蚀和高气流剪切,会使VSF/PR复合防热材料产生热变形,造成隔热性能大幅下降,VSF/PR烧蚀材料的强度和承载能力也会有明显衰减。本论文选用三种陶瓷前躯体-多面体低聚倍半硅氧烷(Preceramic POSSs,PPOSS)为改性物,构建改性PPOSS/VSF/PR烧蚀防热材料,在恶劣的高温烧蚀环境下,实时转化为晶态/非晶态陶瓷相的Si O2、Si C等,继而由其对VSF/PR防热材料改性,预期使耐烧蚀耐热性能及高温力学强度显著提高。选用三种具有特殊微观结构的改性物(PPOSS):(1)八聚四甲基胺-POSS(TPP):含多孔Si O2晶态结构;(2)(环氧酰氧)丙基-POSS(GPP):多碳、环氧基团,可用胺基-POSS固化形成交联网络;(3)十二苯基-POSS(DPP):多苯环富碳刚性体系。三种PPOSS用水解-缩合方法合成,其结构采用傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)和分子模拟及量子化学计算方法表征。结果发现:多形态产物的同分异构体中,有机-无机杂化结构PPOSS改性物是稳定性较高的笼型硅基化合物。将PPOSS改性物作为陶瓷前驱体,研究了在高温裂解三个过程(25–500、500–1000和1000–1500°C)的陶瓷转化行为,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、FTIR、热失重-差热分析(TG-DTA)表征,同时用SEM/EDS半定量估算了转化趋势。提出了PPOSS转化物的类型特点与其固有结构直接相关的规律;建立了PPOSS作为陶瓷前驱体经高温陶瓷转化,实时改性烧蚀材料的方法和技术;通过转化对比和综合评价表明,三种改性物都可在高温裂解下转化成晶态和非晶态陶瓷,其中TPP具有最佳高温转化行为。TPP改性的复合材料大幅度提高了抗烧蚀性能,在2000°C,20 s烧蚀后,质烧蚀率降低了4.0倍,线烧蚀率降低了3.3倍。通过一般化学反应及加温、加压、分段模压、成型等过程,制备了PPOSS/VSF/PR改性烧蚀材料,并对其密度与孔径分布、力学、耐热和烧蚀性能进行了测试研究。结果表明:由于PR的高分子树脂基特点,VSF/PR的性能都差于改性复合材料PPOSS/VSF/PR。改性材料优异的性能源于改性物微观结构的特异性。由于DPP分子含有多苯富碳结构在高温Si C转化较完全,改性的复合材料呈现出优异的高温力学性能,在1000°C下的高温拉伸,最大拉伸应力达到3.2 MPa,提高强度1.9倍。创建了分离组分法,以三层烧蚀结构模型和材料的TG-DSC曲线为依据,对改性材料PPOSS/VSF/PR无机硅基组分和有机烷基组分的烧蚀防护机理分别进行研究。由三层烧蚀结构模型的SEM烧蚀形貌照片研究表明,三种改性材料无机硅基组分在烧蚀表面熔融层和碳化层服役了烧蚀热解吸热、自封孔熔融层隔热、熔融包裹陶瓷颗粒抗热动气流侵袭的防护机理;由TG-DSC曲线研究结果表明,三种改性材料有机烷基组分在热解层服役了自吸热防热和树脂热分解吸热的烧蚀防护机理。同时,提出了材料质量损失状态下的两组分相互屏蔽的互动防护机理和动态三层烧蚀结构模型。