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高分子纳米复合材料具有优异的宏观性能,一般认为,纳米粒子-聚合物间相互作用是纳米复合材料宏观性能显著改变的关键。在纳米粒子与聚合物相互作用下,靠近纳米粒子表面的聚合物结构和分子动力学发生改变。纳米粒子比表面积巨大,导致宏观性能显著改变。研究粒子-聚合物相互作用与宏观性能的关系,有助于指导高性能纳米复合材料研发。本文选择具有规整形貌和均一粒径分布的Si02纳米粒子和核-壳纳米复合(CSN)粒子填充PS或PMMA体系作为研究对象,从纳米复合材料分子松弛行为入手,采用宽频介电谱法(BDS)、调制差示扫描量热法(MDSC)研究纳米复合材料中分子松弛行为和结构转变。采用溶胶-凝胶法制备了粒径可控、形貌规整的Si02纳米粒子,通过改变反应体系氨浓度和反应温度,实现粒径20-230nm范围调控。采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(y-MPS)分别表面改性50nm、100nm SiO2粒子。γ-MPS接枝率分别为6.26wt%和5.09wt%,粒子表面双键接枝密度分别为4.93umol/m2和7.92umol/m2。改性后,Si02纳米粒子在疏水性单体中分散性得到提高。以y-MPS改性的100nm SiO2粒子为核,采用细乳液聚合法成功制备了形貌规整的SiO2/PS CSN粒子,其聚合物壳层由内层的化学接枝部分和外层的物理吸附部分组成。化学接枝层的含量由聚合反应条件决定,不受其它条件影响。通过改变细乳液体系的乳化剂浓度,从而改变液滴尺寸,可改变物理吸附层的含量,得到不同壳层厚度的核-壳结构乳胶粒子。适量的交联剂可将物理吸附层固定,得到壳层厚度可控的CSN粒子。在乳化剂浓度分别为10mM、20mM、30mM和40mM,PS在Si02表面的接枝率分别为37.6wt%、26.1wt%、13.2wt%和11.4wt%。该方法可推广到丙烯酸酯类单体,得到壳层厚度可控的SiO2/PMMA CSN粒子。结合MDSC和BDS研究了Si02纳米粒子和CSN粒子填充聚合物体系界面层性质和分子松弛行为。Si02纳米粒子和SiO2/PS CSN粒子对PS本体相的玻璃化转变温度(Tg)和α松弛没有显著影响,但体系中均存在松弛时间大于基体分子的界面层,为聚合物分子吸附在粒子表面或与CSN粒子的聚合物壳层互穿的结果。界面层的松弛时间的温度依赖性满足Arrhenius方程。其中,SiO2/PS CSN粒子填充PS的界面层松弛活化能(80.2±3.2kJ/mol)低于Si02填充体系的松弛活化能(104.0±4.7kJ/mol),且界面层含量明显降低。此外,CSN粒子的分散性更好。表明聚合物壳层减弱了粒子-聚合物和粒子-粒子相互作用,提高了粒子与聚合物相容性。对于Si02纳米粒子和SiO2/PMMA CSN粒子填充PMMA体系,两种纳米粒子填充均造成基体Tg显著下降,促进了PMMA的a松弛,但不影响其β松弛。可能的原因是,粒子表面处理削弱了粒子-聚合物相互作用,同时分散性良好的纳米粒子又增加了PMMA的自由体积。量热法结果显示,Si02纳米粒子填充PMMA体系中存在界面层,其含量与纳米粒子填充量呈正相关；而SiO2/PMMA CSN粒子则几乎不使PMMA形成界面层。