论文部分内容阅读
二硫烯金属配合物是当今无机化学前沿领域中的新型功能配合物的重要研究对象之一，合成具有新结构、新性能的二硫烯金属配合物，探索结构与性能之间的关系，无论在理论上还是实际应用中都具有重要的意义。本论文选择马来二氰基二硫烯（mnt2-）和异马来二氰基二硫烯(i_mnt2-)为配体，以取代吡啶类或取代异喹啉类阳离子为平衡离子，设计和合成了14种镍或铜过渡金属配合物，并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、电导和X-射线衍射等手段表征它们的组成和结构，测定了它们的磁学性能，构建它们结构与性能的关系。
1.合成和表征了5种新的[Ni(mnt)2]配合物，其中4个三价镍配合物[DiBrBzPy][Ni(mnt)2](1)、[DiBrBzIQ1][Ni(mnt)2](2)、[IFBzIQl][Ni(mnt)2](3)和[IClBzlQI][Ni(mnt)2](4)和1个二价镍的配合物[N02BzCNPy]2[Ni(mnt)2](5)。配合物1和2中[Ni(mnt)2]-阴离子和阳离子通过π…π堆积作用交替排列形成一维柱，相邻的柱通过Ni…N，C…N短程作用和C-H…Br,C-H…N氢键的作用形成一个三维的网状结构。配合物3和4的[Ni(mnt)2]-阴离子通过π…π堆积和S…S短程作用形成二聚体，两种配合物[Ni(mnt)2]-阴离子的重叠模式不同，配合物3为Ni-ring重叠模式而配合物4为Ring-ring重叠模式。在1.8K-300K温度范围内磁化率测试结果显示，配合物1和2均表现为自旋间隙的磁学行为，配合物3和4呈现出反铁磁偶合行为，不同的是，配合物4在高温区域呈现被激活的磁学行为，在低温区域存在Curie尾现象。配合物5中复杂的C…N短程作用，C-H…π，C-H…O，C-H…N氢键和π-π堆积等弱相互作用导致配合物在空间形成三维的网状结构。
2.合成和表征了5种含有取代苄基-二甲氨基吡啶类阳离子(简写[RBzDMAP]+)的铜(II)配合物：[RBzDMAP]2[Cu(mnt)2](R=H(6),N02(7),F(8),C1(9),Br(10))。由X-射线单晶衍射分析表明，铜配合物中阳离子的二面角θ1、θ2和θ3不同，分子内的相互作用也不尽相同。配合物6-9中阳离子(C)和阴离子(A)通过C-H…S，C-H…π和C-H…Cu氢键作用下交替排列形成CC-A-CC-A-CC一维柱，而配合物8和10的阳离子通过苯环与吡啶环间的π…π和C-H…π作用排列成柱。苯环对位取代基H改为N02或由F（或C1）改为Br时，配合物的晶系、空间群及其阴、阳离子的堆积模式发生了改变，不同弱相互作用导致配合物表现出不同的磁偶合作用，磁化率测试数据表明，配合物6-9表现为反铁磁偶合作用，Weiss常数θ分别为-2.370K(6)、-0.222K(7)、-2.372K(8)和-14.732K(9)，而配合物10则表现出弱的铁磁偶合作用，Weiss常数θ=0.381K。同时在配合物9和10中发现少见的C-H…Cu氢键作用，其作用距离分别为3.663A和3.639A。
3.合成和表征了4种[Ni(i-mnt)2]配合物：[1NpMePy]2[Ni(i-mnt)2](11)、[1NpMe2NH2Py]2[Ni(i-mnt)2](12)、[2NpMePy]2[Ni(i-mnt)2](13)和[2NpMe4MePy]2[Ni-(i-mnt)2](14)。配合物11通过π…π堆积作用和C-H…Ni氢键作用下形成一个A-CC-A-CC-A排列的一维柱。配合物12的阳离子通过C-H…N氢键作用下堆积排列呈“W”型。配合物13的阴离子通过C…N短程作用(3.539A)排列成一维链，配合物14的阳离子通过C-H…π和π…π堆积作用排列成一维柱。当平衡阳离子吡啶环上对位取代基由H改变为NH2或CH3时，导致配合物的晶系、空间群和阴、阳离子的堆积模式发生了改变。C-H…N，C-H…S，C-H…Ni，N-H…N氢键和π…π堆积等弱相互作用，使配合物在空间排列成三维网状结构。在配合物14中还存在C-H…π弱相互作用，作用距离为3.514A。