Cu/SiO2催化剂上苯胺和乙二醇一步合成吲哚的研究

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吲哚作为一种重要的精细化学品在工业、农业、和医药等领域中有着非常广泛的用途。由苯胺和乙二醇一步催化合成吲哚是众多合成方法中最经济的一种。本文主要对负载型Cu/SiO2催化剂的制备方法及其在苯胺和乙二醇一步合成吲哚的反应中的催化规律进行了研究。 研究表明,以Cu(NO32为前身体,以SiO2为载体,采用浸渍-焙烧-原位还原方法制备Cu/SiO2催化剂具有很高的催化活性。在Cu/SiO2催化剂上,常压:T=325℃;保持反应总空速(GHSV)为1635h-1;苯胺/乙二醇=7,LHSV=0.4h-1;水蒸气流速为41ml/min;氢气流速为35ml/min的反应条件下,乙二醇转化率为100%,吲哚收率可高达88%,比专利报导的最好结果高出近10%。 催化剂中Cu的担载量是影响催化剂的活性的一个重要因素,在0-4.35%的范围内,伴随着担载量的增加,吲哚的选择率同步增加。在担载量达到4.35%时,吲哚的选择率达到最大值(88%)。之后随着担载量的增加吲哚收率开始下降。 Cu/SiO2催化剂在反应过程中存在失活很快的现象。XRD、TG表征表明,Cu/SiO2催化剂短时间失活的主要原因是催化剂上的积炭造成的。加入水蒸汽、氢气都可以抑制催化剂的失活。水蒸气还能大大提高吲哚的选择率,其可能机制是:一方面可以抑制乙二醇的副反应;另一方面促使吲哚从催化剂表面快速脱附,从而大大提高吲哚的选择率。 在Cu/SiO2催化剂中,SiO2载体除起分散和支撑Cu组分外,也和催化过程有关,它和Cu组分协同完成苯胺和乙二醇向吲哚的转化。苯胺和乙二醇在SiO2表面上脱水生成中间物Ⅰ—2-(邻-氨基苯基)乙醇;该中间物Ⅰ在SiO2和Cu上都可以进一步生成另一中间物Ⅱ—2,3-二氢吲哚;而中间物Ⅱ主要在Cu表面上脱氢生成目的产物—吲哚。而在SiO2表面倾向发生副反应。该催化反应机制可表示为: 摘耍 __。SIOZ_。CHodH,OH[S.口,一卜人。/ Hb HOHZC——grw“’”““l。IvZ v”N 4/Je NH,HO-HZ亡-”2“hw-x。。illo [Fastl u ZnO在Cu/SIO。催化剂中存在不利于咽跺的生成,推测可能来自Zn与Cu的较强相互作用。过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo、W、V、Ce、Cr)的引入降低了吼跺的选择率:酸碱助剂Wa、K、Mg、Ba)虽然能够提高吼跺的选择率,但是大大降低了乙二醇的转化率。所以也不利于呷跺的生成。
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